Полная энергия любой открытой системы называется энтальпией Н системы.

Н = U + PV; [ H] = Дж

 

I закон термодинамики имеет следующий вид:

DН = å Q - å W '

 

åW' – все немеханические работы (химическая, электрическая, адсорбции), исключая работу расширения системы.

Большинство аппаратов в химической технологии работают в режиме:

V, T = const (изохорно-изотермического процесса)

P, T = const (изобарно-изотермического процесса).

 

То при отсутствии работ поступающая теплота в систему численно равна теплоте, отводимой от системы.

 

å Qприход = - å Qрасход – формула теплового баланса.

 

Теплота, работа, внутренняя энергия, энтальпия относятся к термодинамическим функциям.

Рассмотрим эти функции в различных термодинамических процессах.

 

I Изохорный процесс

V = const             P/ T = const – уравнение процесса

W = P D V, так как DV = 0 Þ W_V = 0

Q = D U + W Þ Q_V  = D U_V

Q_V = C_V D T; D U_V = C_V D T; D H_V = C_p D T

 

II Изобарный процесс

Р = const V/T = const – уравнение процесса

 

W_p = P D V = п R D T

D H_p = C_p D T

                  Þ Q_p = D H_p

Q_p = C_p D T

D U_p = C_V D T

III Изотермический процесс

T = const PV = const – уравнение процесса.

Так как температура не изменяется Þ

 D U_T = 0          D H_T = 0

Q = D U + W Þ Q_T = W_T

Q_T = W_T = nRTln( V₂/ V₁)

Q_T = W_T = nRTln( P₁/ P₂)

IV Адиабатический процесс

– процесс, в котором система не принимает и не отдаёт тепло в окружающую среду.

 

PV ^g = const

TV ^{g -1}= const     уравнение процесса

TP^{1- g/ g} = const

 

Q_ад = 0

Q = D U + W   D U_ад = - W_ад

D U_ад = С _V D T

D H_ад = С_р DТ

V Политропный процесс

- это реальные процессы, которые протекают в технологических процессах, являются промежуточными выше рассмотренных и в предельных случаях могут быть изохорным, изобарным, изотермическим и адиабатическом процессом.

 

PV^k = const                уравнение процесса

TV^k-1 = const             к – показатель политропы

TP^{(1-k)/ k} = const        0 < к < ¥

Термохимия

Термохимия – раздел термодинамики, который изучает тепловые эффекты физических и химических процессов.

Любые процессы чаще всего сопровождаются выделением или поглощением теплоты, то есть тепловым эффектом.

Экзотермическая реакция – это реакция, протекающая с выделением теплоты от системы в окружающую среду (например: реакции окисления, галогенирования, полимеризации).

Эндотермическая реакция – это реакция, протекающая с поглощением теплоты из окружающей среды в систему (например: реакции восстановления, дегидрирования, пиролиз).

Для экзотермических реакций Q< 0

Для эндотермических Q > 0.

В термохимии используются такие понятия, как:

Изохорный тепловой эффект Q_v = DU.

Изобарный тепловой эффект Q_p = DH.

Взаимосвязь Q_p и Q_v выражается следующей формулой

Q_p = Q_v + Dп RT или

Q_р = Q_v + Р D V

Dп для реакции аА + bB ® сС + dD рассчитывается

D п = (с + d) – ( a + b), учитываются только газообразные вещества.

Для расчётов используют:

1) Стандартный тепловой эффект – теплота химического процесса при стандартных условиях (Т = 298К, Р = 101325 Па), с образованием 1 моль продукта реакции.

2) Стандартную теплоту образования – это тепловой эффект реакции образования 1 моль вещества из простых веществ при стандартных условиях.

Q_{р, m}°^,обр = DН _m °^,обр, так как Р = const.

DН _m °^,обр(простых веществ: О₂, Al, S) = 0

3) Стандартную теплоту сгорания – это тепловой эффект реакции взаимодействия 1 моль вещества с газообразным кислородом при стандартных условиях, с образованием высших оксидов.

Q_{р, m}°^,сг = DН _m °^,сг, так как Р = const.

Эти величины – справочные, но можно рассчитать по формуле Коновалова.

DН _m °^,сг= -(408,4 n + 44,4 m + å x);  кДж/моль

где n – количество кислорода (моль), необходимое для полного сгорания 1 моль вещества.

m – количество воды (моль), которое образуется в ходе реакции.

åх – сумма термических характеристик межатомных связей молекулы вещества (справочные величины). Приложение №2

Основной закон термохимии – закон Гесса:

Суммарный тепловой эффект реакции не зависит от промежуточных состояний и пути перехода, а зависит только от начального и конечного состояния системы.

Следствия:

1) Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции минус сумма теплот образования исходных веществ с учётом коэффициентов всех участников реакции.

Например: для реакции в общем виде.

аА + bB = сС + dD

где А, В - исходные вещества;

С, D - продукты реакции.

a, b, c, d – коэффициентов в уравнении реакции.

 

Q_{p, x} = D H_x = (с DН _m °^,обр С + d DН _m °^,обр D) – ( a DН _m °^,обр A + b DН _m °^,обр B)

 

2) Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ минус сумма теплот сгорания продуктов реакции с учётом коэффициентов всех участников реакции.

Q_{p, x} = D H_x = (а DН _m °^,сг А + b DН _m °^,сг B) – ( c DН _m °^,сг С + d DН _m °^,сг D)

 

Тепловой эффект реакции зависит от температуры процесса. Эта зависимость описывается законом Кирхгофа:

DН_х ^T = D H°_х + D C^° _p ( T-298)

где DН_х ^T -  тепловой эффект реакции при заданной Т

D H°_х – стандартный тепловой эффект

D C° _p – изменение стандартной теплоёмкости системы или температурный коэффициент теплового эффекта реакции.

D C°_р = (с С° _m,_р С + d С° _m,_р D) – ( a С° _m,_р A + b С° _m,_р B)

Проанализируем закон Кирхгофа:

Если DC°_р>0, то тепловой эффект экзотермической реакции при увеличении температуры уменьшается;

Если DC°_р<0, то тепловой эффект экзотермической реакции при увеличении температуры увеличивается;

Если DC°_р=0, то тепловой эффект реакции не зависит от температуры.

 

Второй закон термодинамики

II закон термодинамики выражает качественную неэквивалентность теплоты и работы.

1. Постулат Клаузиуса. Невозможен самопроизвольный переход теплоты от холодного тела к горячему.

2. Постулат Томсона. Процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу, невозможен.

3. Первый постулат Планка. Невозможно построить периодически действующую машину, которая бы только охлаждала тепловой резервуар и совершала работу.

4. Второй постулат Планка. Любая форма энергии может полностью преобразоваться в теплоту, но теплота преобразуется в другие виды энергии лишь частично.

Одна из важнейших областей приложения 2-го закона термодинамики – анализ действия устройств, предназначенных для преобразования и передачи энергии: тепловых машин, теплообменников и т.д. Основной технической характеристикой является

КПД – коэффициент полезного действия h.

h = Е_пол/Е_затр

 

где Е_пол - энергия, полученная или переданная

Е_затр - использованная или затраченная. 

 

КПД характеризует способность тепловой машины трансформировать теплоту в работу.

КПД можно рассчитать по формулам:

 

h = ( Q₁- Q₂)/ Q₁ = W/ Q₁

 

h = ( T₁- T₂)/ T₁

 

T₁, T₂ – температуры теплоотдатчика (нагревателя) и теплоприёмника (холодильника)

Т₁ > Т₂

Q₁ – теплота, отданная нагревателем рабочему телу.

Q₂ – теплота, отданная рабочим телом холодильнику.

Q₁ > Q₂

W – разность теплот Q₁ - Q₂, преобразованных в работу.

0 £КПД <1

Все тепловые машины работают по циклу Карно.

 

Теплоту можно представить в виде произведения фактора интенсивности (температура) и фактора экстенсивности (приведённая теплота Q/ T)

Q = T × ( Q/ T)

Q/ T = D S

S – энтропия системы [S] = Дж/К

Она характеризует меру беспорядка в микроструктуре системы (чем хаотичнее система, тем S больше).

Sm – молярная энтропия, для 1 моль вещества Дж/(моль×К)

Sуд – удельная, для 1кг вещества Дж/(кг×К).

 

По изменению D S можно судить о направлении процесса, если в ходе реакции:

D S > 0 – самопроизвольный процесс (прямой);

D S < 0 – самопроизвольный процесс невозможен; 

D S = 0 – равновесие.

Та часть внутренней энергии, которая не способна превращаться в работу называется связанной энергией.

Есвяз = Т × S

Рассмотрим изменение энтропии в некоторых термодинамических системах:

1) Изотермический процесс Т=const

D S_T = п R ln(V₂/V₁)= п Rln(P₁/P₂)

2) Изобарный процесс Р=const D S_p = C_p ln( T₂/ T₁)

3) Изохорный процесс V=const D S_V = C_V ln( T₂/ T₁)

4) Адиабатический процесс D Sад = 0

5) При фазовом переходе D S_ф.п. = DН_ф.п./ Т_ф.п.

 

Учитывая энтропию, можно записать объёдинённое выражение 1,2 закона термодинамики D U = T D S – W

Полезная работа (W') термодинамического процесса – это положительная работа, то есть работа над окружающей средой.

Wполная = Р D V + W '

P D V – работа против внешнего Р.

 

Только термодинамически обратимый самопроизвольный процесс сопровождается полезной немеханической работой и достигает мах значения, то есть 0 £ W ' £ W 'мах.

Для изохорно-изотермического процесса V, T = const W 'мах = - D F

Для изобарно-изотермического процесса W 'мах = - D G

F, G – сводные энергии системы, то есть энергии, которые превращаются в работу;

F – энергия Гельмгольца или изохорно - изотермический потенциал (Дж);

G – энергия Гиббса или изобарно-изотермический потенциал (Дж).

D F = D U - T D S.

D G = D H - T D S.

По изменению функций D F, D G можно судить о направлении процесса:

1) D F, D G < 0 – возможен самопроизвольный (прямой) процесс.

2) D F, D G > 0 – самопроизвольный процесс невозможен

3) D F, D G = 0 – равновесие.

При самопроизвольном процессе происходит убыль свободной энергии системы (F,G), то есть энергии, способной превращаться в работу и пределом течения таких процессов является минимум свободной энергии системы – этот закон называется принцип минимума свободной энергии.

 

Элементы термодинамики пара

Процесс парообразования – это переход жидкого состояния в парообразное при P=const.

Этот процесс состоит их трёх стадий:

1) Подогрев жидкости до температуры кипения.

2) Процесс кипения.

3) Перегрев пара.

В процессе кипения образуется влажный насыщенный пар, то есть пар, состоящий из смеси пара и капелек жидкости.

Процесс кипения протекает при T = const.

В конце процесса кипения, когда последняя капля жидкости превращается в пар, образуется сухой насыщенный пар – пар, не содержащий капелек воды.

Для характеристики сухого и влажного пара вводят специальную величину х – степень сухости пара – масса сухого пара, заключённая в 1кг влажного пара.

х = m_сух.п./ m_вл.п.

(1-х) – степень влажности – это отношение массы жидкости, содержащейся в 1кг влажного пара.

(1-х) = m_воды/ m_вл.п.

Для жидкости х = 0

Для сухого пара х = 1.

Пример для водяного пара х = 0,9, то есть в 1кг влажного пара содержится 0,9 кг сухого и 0,1кг воды.

Температуры влажного и сухого пара равны Т кипения жидкости.

Если и дальше к сухому пару подводить тепло, то образуется перегретый пар, то есть пар, который имеет более высокую температуру, чем сухой насыщенный пар того же давления.

Все три пара находят широкое применение а различных технологических процессах.

Примеры решения задач по теме:

«Основы термодинамики»

Пример 1

Воздух с исходной t° = 20°C и давлением 0,1МПа сжимается компрессором до 2,5МПа. Определить расход энергии на сжатие (компрессирование) и теплоотвод от компрессора при изотермическом процессе для 1кг.

 

W - ? Q - ?	Си	При изотермическом процессе W = Q W =п· R · T · ln ( P 1 / P 2 ) Т.е найдя энергию (работу) найдём и теплоотвод (теплоту). W = 34,48×8,314·ּ293ln  = -271,36ּ103Дж=-271,36кДж Q= -271,36·ּ103Дж=-271,36кДж
t° = 20°C P1 = 0,1 МПа P2 = 2,5 МПа R = 8,314 Дж/(моль×К) М(возд.) = 29ּ10-3	293 K 0,1×106Па 2,5×106Па

Пример 2

Вычислить расход тепла, необходимый для охлаждения 10кг кислорода от 200 до 0°C, если теплоёмкость его при Р=const в пределах от 0° до 1000°С выражается линейным уравнением С_р,m = 0,6525 + 2,5448×10^-4T кДж/(моль×К)

 

Q - ?	Си
m = 10кг t1= 200°C t2 = 0°C М(О2)= 32ּ10-3	473K 273K	Расход тепла рассчитываем по формуле: Q = C р D T

Решение:

1) Рассчитываем среднюю молярную теплоёмкость в интервале температур 473 – 273К. Она дана в виде зависимости теплоёмкости от температуры в общем виде С = а + bT

C = 0,6525 + 2,5448×10^-4T

Решение данной зависимости:

С = а + ( b( T₁+ T₂))/2

C_р,т = 0,6525 + (2,5448×10^-4(473+273))/2 = 0,7476 (кДж/(кг×К))

2) Находим теплоёмкость системы

С_р = n × C_{p, m}

С _p = 312 × 0,7476 = 234 (Дж/К)

3) Находим расход тепла:

 

Пример 3

Навеску гидразина (N₂H₄) массой 1,50×10^-3кг сожгли в калориметрической бомбе. Температура калориметра при этом повысилась на 5,85К. Теплоёмкость прибора равна 8,837кДж/К. Определить молярную теплоту.

 

Qm - ?	Молярная теплота рассчитывается через молярную теплоёмкость Qm = Cm × D T 1) Находим С m через теплоёмкость системы. С = пС m ; Cm = С/п; п= m / M ; Cm = ( C × M )/ m . Cm = (8,837×32×10-3)/1,5×10-3 = = 188,52кДж/(моль×К) 2) Qm = Cm(T2-T1) Qm = 188,52×5,85 = 1102,86кДж/моль
m = 1,50×10-3 кг DТ = 5,85 кг С = 8,837 кДж/К М(N2H4) = 32×10-3кг/моль

Пример 4

Температура газов пиролиза на входе в зону реакции (плазмотрона) равна 1600°С. Определить необходимый расход воды на закалку (быстрое охлаждение) этих газов в расчёте на 2кг их, если теплоёмкость равна 4,15 кДж/(кг×К). Температура на выходе из зоны закалки 150°С, а t(H₂O) на входе в аппарат 20°С, на выходе 100°С. теплоёмкость воды равна 75,3Дж/(моль×К.

 

mв - ?	Си	В данной задаче необходимо использовать формулу теплового баланса: Q прих = – Q расх. Q прих – теплота газов пиролиза; Q расх – теплота воды, которая идёт на охлаждение этих газов. Q прих = mг× c удг (Т2г – Т1г) Q расх = nв× cmв (Т2в – Т1в) mг× Судг(Т2г – Т1г) = – nв× cmв (Т2в – Т1в) nв = –( mг× Судг (Т2г – Т1г))/(Судв (Т2в–Т1в)) nв = – (2× 4,15×(423-1873))/( 75,3·10-3  ×(373-293)) » 2·10-3 моль пВ= m В / M В => m В = пВ· M В mВ=2·10-3 · 18·10-3=36кг
t1г = 1600°С t2г = 150°С mг = 2 кг Сгуд = 4,15 кДж/(кг×К) Т1воды = 20°С Т2в = 100°С Свm =75,3(Дж/(моль×К) = 75,3·10-3(кДж/(моль×К) М(Н2О)=18·10-3кг/моль	1873К 423К     293К 373К

 

Пример 5

Тепловой эффект образования метана из простых веществ при 25°С Q_p⁰ = – 74,95кДж/моль. Определить изохорный тепловой эффект при той же температуре. 

 

QV -?	Си	Данная задача на взаимосвязь Qp и Qv
Qp = –74,95кДж/моль t = 25°C R = 8,314×10–3кДж/(моль·К)	298К	Qp = QV + D nRT QV = Qp – D nRT

 

Решение:

1) Запишем уравнение реакции С_тв + 2Н₂ ® СН₄

2) Определяем Dп по реакции, учитывая только газообразные вещества.

Dп = п(СН₄) – (п (С_тв) + п(Н₂))

Dп = 1 – (0 + 2) = – 1

Q_V  = – 74,95 – (–1) ×8,314×10^-3×298 = – 72,47 кДж/моль.

Пример 6

Пользуясь формулой Коновалова, рассчитать теплоту сгорания 500кг акролеина и определить как изменения теплота сгорания при смене изобарического процесса на изохорический при стандартных условиях.

             О

            //

СН₂=СН-С + 3,5О₂(г) ® 3СО₂(г) + 2Н₂О(ж)

            \

            Н(г)

 

DНсг - ? Qv – Qp - ?	1) Используем формулу Коновалова; x находим по приложению 2
n = 3,5 моль О2 m = 2 моль Н2О х (дв.св) = 87,9 кДж/моль х (альдег. групп) = 75,3 кДж/моль М(акролеина) = 56×10-3 кг/моль Т = 298К m(акролеина)=500кг	D Н m ° сг = -(408,4 n + 44,4 m + å x ) å x = 87,9 + 75,3 = 163,2 кДж/моль D Н m = –(408,4×3,5 + 44,4×2 + 163,2) = –1681,4 кДж/моль 2) D Н = n D Н m n = m / M D Н=500×(–1681,4)/56×10–3 » 15012,5 (кДж) » 15,01 МДж 3) QV – Qp = – D п RT D п = 3 – (1+3,5) = –1,5 QV – Qp = –(–1,5)×8,314×298 = 3,78×103Дж = 3,78 (кДж)

 

Пример 7

Определить теплоту образования сероуглерода C + 2S = CS₂, если даны теплоты сгорания веществ.

 

DН °,сг - ?	Используем следствие из закона Гесса №2 D Н °,сг= ( D Н m °,сг (С) + D Н m °,сг (S) ) – D Н m °,сг (CS2)) D Н °,сг = -394 + 2×(-297,5) – (-1109,9) = 120,9 (кДж).
DН m °,сг (С) = -394 кДж/моль DН m °,сг (S) = -297,5кДж/моль DН m °,сг (CS2)= -1109,9кДж/моль

Пример 8

---

Дата добавления: 2019-02-12; просмотров: 99; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!