Тяжелые конструкционные металлы



 

Тяжелыми называют металлы, у которых плотность d > 5г/см3. Это - Хром (Cr), марганец (Mn), железо (Fe), кобальт (Co), никель (Ni).

 

Хром

 

Природная смесь содержит стабильные изотопы хрома: 5024Cr (4,31 %); 5224Cr (83,76 %); 5324Cr (9,55 %); 5424Cr (2,38 %). Свое название он получил от греческого “хрома” – краска, так как все соединения хрома окрашены. На внешнем энергетическом уровне атома хрома находится один s электрон, что обуславливает металлический характер элемента.

Нахождение в природе. Хром в природе встречается в виде соединений в различных минералах. Наиболее распространен минерал хромит или хромистый железняк FeCr2O4. Общее содержание в земной коре составляет 0,03 %.

Получение. Металлический хром получают восстановлением оксида хрома (III) при нагревании с алюминием:

Cr2O3 + 2Al = Al2O3 + 2Cr,

а также получают электролизом водных растворов соединений хрома.

Физические свойства. Хром – серовато-белый блестящий металл. Из металлов он самый твердый, его плотность 7,2 г/см3. Температура плавления 1855 °С.

Химические свойства. Хром находится в побочной подгруппе VI группы. Хром может проявлять в соединениях различные степени окисления: от +1 до +6; из них наиболее устойчивые соединения хрома со степенью окисления +2, +3, +6. На поверхности хрома находится оксидная пленка Cr2O3. Поэтому хром в разбавленных серной и соляной кислотах начинает растворяться не сразу, а после растворения оксидной пленки:

 

Cr + 2H+ = Cr+2 + H2­.

 

В азотной и концентрированной серной кислотах хром не растворяется, так как его оксидная пленка упрочняется, т. е. хром переходит в пассивное состояние. Пассивацию хрома можно устранить очисткой поверхности металла.

При высокой температуре хром горит в кислороде, образуя оксид Cr2O3. Раскаленный хром реагирует с парами воды:

 

2Cr + 3H2O = Cr2O3 + 3H2­.

 

Металлический хром при нагревании реагирует также с галогенами, галогеноводородами, серой, азотом, фосфором, углем, кремнием и бором.

Например:

Cr + 2HF = CrF2 +H2­; 2Cr+N2 =2CrN;

 

2Cr + 3S = Cr2S3;              4Cr + 3Si = Cr4Si3.

 

Оксид хрома (II) CrO растворяется в соляной кислоте:

 

CrO + 2HCl = CrCl2 + H2O.

 

Оксид хрома (III) Cr2O3 по твердости близок к корунду. В лаборатории его получают нагреванием дихромата аммония:

 

(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2­ + 4H2O.

 

При сплавлении оксида хрома (III) со щелочами образуются хромиты:

 

Cr2O3 + 2NaOH = 2NaCrO2 + H2O.

 

Оксид хрома (VI) CrO3 сильный окислитель. Окисляет йод, серу, фосфор, уголь. Например:

4CrO3 + 3S = 3SO2 + 2Cr2O3.

 

При нагревании до 250 °С разлагается:

 

4CrO3 = 2Cr2O3 + 3O2.

СrO3 легко растворяется в воде, образуя хромовые кислоты. При избытке воды образуется хромовая кислота H2CrO4.

 

CrO3 + H2O = H2CrO4.

 

При большой концентрации CrO3 образуется дихромовая кислота:

 

2CrO3 + H2O = H2Cr2O7,

 

которая при разбавлении переходит в хромовую кислоту:

 

H2Cr2O7 + H2O = 2H2CrO4.

В табл. 11.2 представлены важнейшие соединения хрома.

 

Таблица 11.2

 

 

Степень окисления хрома Свойства оксидов и гидроксидов Оксид Гидроксид Соль
Cr+2 основные CrO Черный Cr(OH)2 Желто-коричневый CrCl2, CrSO4 Темный
Cr+3 амфотерные Cr2O3 Зеленый Cr(OH)3 Серо-синий HCrO2 - хромистая кислота Сине-фиолетоый CrCl3, Cr2 (SO4)3 Серо-голубой KСrO2 - хромит калия Изумрудно-зеленый
Cr+6 кислотные CrO3 Темно-красный H2CrO4 - хромовая кислота Желтый H2Cr2O7 - дву-хромовая кислота Оранжевый K2СrO4, СаСrO4 - хроматы Желтый K2Сr2O7, СаСr2O7 - дихроматы Оранжевый

 

 

Хромовые кислоты существуют только в водном растворе. Однако их соли весьма устойчивы.

Если сопоставить гидроксиды хрома с разной степенью окисления: Cr(OH)2, Cr(OH)3, H2CrO4, то легко сделать вывод, что с возрастанием степени окисления основные свойства гидроксидов ослабевают, а кислотные -              усиливаются.

Гидроксид хрома (II) Cr(OH)2 получается в виде желтого осадка при действии раствора щелочи на хлорид хрома (II) CrCl2:

 

2NaOH + CrCl2 = Cr(OH)2 + 2NaCl.

 

Все соединения хрома (II) довольно неустойчивы и легко окисляются кислородом воздуха в соединения хрома (III). Например:

 

2Cr(OH)2 + 0,5O2 + H2O = 2Cr(OH)3.

 

Гидроксид хрома (III) Cr(OH)3 реагирует с кислотами и щелочами. При растворении в кислотах образуются соли хрома (III):

 

Cr(OH)3 + 3H+ = Cr3+ + 3H2O.

При растворении Cr(OH)3 в щелочах образуются гидроксохромиты:

 

Cr(OH)3 +NaOH + 2H2O =Na[Cr(OH)4(H2O)2].

 

При сплавлении со щелочами получают метахромиты и ортохромиты:

 

Cr(OH)3 + NaOH = NaCrO2 + 2 H2O,

 

Cr(OH)3 + 3NaOH = Na3CrO3 + 3H2O.

 

При прокаливании гидроксида хрома (III) образуется оксид хрома (III):

 

2Cr(OH)3 = Cr2O3 + 3H2O.

 

Хроматы и дихроматы

 

Хромовые кислоты образуют два ряда солей: хроматы – так называются соли хромовой кислоты и дихроматы – соли дихромовой кислоты. Хроматы - окрашены в желтый цвет, (цвет хромат-иона CrO42-) дихромат – в оранжевый (цвет дихромат-иона Cr2O72-). Ионы CrO42- и Cr2O72- превращаются друг в друга при изменении концетрации водородных ионов по уравнениям:

 

2CrO42- + 2H+ Û Cr2O72- + H2O,

 

Cr2O72- + 2OH- Û 2CrO42- + H2O.

 

Отсюда видно, что если подкислить раствор, то равновесие будет смещаться в сторону образования дихромат-ионов Cr2O72- и, наоборот, если добавить щелочи, то равновесие будет смещаться в сторону образования хромат-ионов CrO42-. Хроматы можно превратить в дихроматы и наоборот.

Соли хромовых кислот в кислой среде – сильные окислители:

 

 

S+4 - = S+6          3 восстановитель,

 

2Cr+6 +  = 2Cr+3  1 окислитель .

 

Сильные окислители, такие, как KMnO4, (NH4)2S2O8 в кислой среде переводят соединения Cr(III) в дихроматы:

 

 

2Сr+3 -  ® 2Cr+6  1  восстановитель,

 

Mn+7+  ® Mn+4    2  окислитель .

 

Применение хрома. Хром незаменим при выплавке высокопрочных, жаростойких, кислотоупорных и нержавеющих сталей. Добавление к сталям 1-2 % хрома значительно увеличивает их твердость и прочность, нержавеющие стали содержат 12 % хрома. Покрытие стальных и железных изделий хромом защищает их от коррозии, придает поверхности большую твердость и красивый внешний вид.

 

Марганец

 

Нахождение в природе. В природе распространен стабильный изотоп 5525Mn (100 %). Его содержание в земной коре составляет 0,1 %. Наиболее распространены минералы: пиролюзит MnO2, браунит Mn2O3 и гаусманит Mn3O4.

Получение. В технике марганец получают электролизом раствора сульфата марганца либо восстановлением оксидом кремния в электрических печах. Используется алюминотермический метод:

 

3Mn3O4 + 8Al = 9Mn + 4Al2O3.

 

Физические свойства. В компактном состоянии марганец светло-серого цвета, в порошкообразном – серовато-черного. Марганец хрупкий металл плотностью 7,44 г/см3, температурой плавления 1244 °С. На воздухе покрывается защитной оксидной пленкой.

Химические свойства. Марганец проявляет переменную степень окисления от +2 до +7. Наиболее характерные из них +2, +3, +4 и +7.

На воздухе марганец покрывается тончайшей оксидной пленкой. При высокой температуре он горит, образуя различные оксиды:

 

2Mn + O2 = 2MnO;           Mn + O2 = MnO2;

 

4Mn + 3O2 = 2Mn2O3;       3Mn + 2O2 = Mn3O4.

 

Известен также оксид марганца (VII) Mn2O7.

Важнейшие соединения марганца представлены в табл. 11.3.

Самым устойчивым оксидом является MnO2. Он может проявлять окислительные и восстановительные свойства. Низшие оксиды MnO, Mn2O3 являются восстановителями. Высший оксид марганца Mn2O7 является окислителем и восстанавливается до MnO2. Соединения марганца вступают в следующие реакции:

Mn2O3 + H2SO4 = MnO2 + Mn SO4+H2O,

 

Mn2O3 + 2HNO3 = MnO2 + Mn(NO3)2 + H2O,

 

 

MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2­ + 2H2O,

 

 

4MnO2 + 3O2 = 2Mn2O7,

 

 

Mn2O7 + H2O = 2HMnO4,

 

 

3H2MnO4 = MnO2¯ + 2HMnO4 + 2H2O,

 

 

2KMnO4 + H2SO4 = Mn2O7 + K2SO4 + H2O.

Таблица 11.3

 

Степень окисления марганца Свойства оксидов и гидроксидов   Оксид   Гидроксид   Соль
Mn+2 Основные MnO Серо-зеленый Mn(OH)2 Бело-розовый MnCl2, MnSO4 Розовый
Mn+3 Основные Mn2O3 Бурый Mn(OH)3 Желтый Mn2(SO4)3 Зеленый
Mn+4 Амфотерные MnO2 Черный Mn(OH)4 Бурый H4MnO4 - ортомарганцовистая кислота H2MnO3 - мета-марганцовистая кислота MnCl4, Mn(SO4)2 Коричневый K4MnO4, СаMnO4 - ортоманганиты, Бурый K2MnO3, CaMnO3 - метаманганиты, Бурый
Mn+6 Кислотные [MnO3] В свободном виде нет H2MnO4 - марганцовистая кислота K2MnO4 - манганат, Зеленый
Mn+7 Кислотные Mn2O7 Зелено-черный HMnO4 - марганцовая кислота KMnO4 - перманганат, Фиолетовый

 

 

Применение. Основное применение марганец находит в черной металлургии для производства высококачественных сталей. Он придает сталям твердость, прочность, износоустойчивость. Из марганцовистых сталей, содержащих 12-15 % марганца, изготавливают железнодорожные рельсы.

Марганец входит в состав многих сплавов. Сплав манганин состоит из марганца, меди и никеля. Гальванические покрытия марганцем применяются для защиты изделий от коррозии.

 

Семейство железа

 

Металлы семейства железа (железо, кобальт, никель) находятся в побочной подгруппе VIII группы. Атомы элементов триады железа имеют на внешнем энергетическом уровне по 2s электрона, которые они отдают в химических реакциях. Однако в образовании химических связей участвуют и электроны 3d-орбиталей второго снаружи уровня. В устойчивых соединениях эти элементы проявляют степень окисления +2, +3.

Кобальт и никель менее реакционноспособны, чем железо. При обычной температуре они устойчивы к коррозии на воздухе, в воде и в различных кислотах. Разбавленные соляная и серная кислоты легко растворяют железо и кобальт, а никель – лишь при нагревании. Концентрированная азотная кислота все три металла пассивирует.

Металлы семейства железа при   нагревании взаимодействуют с кислородом, парами воды, галогенами, серой, фосфором, кремнием, углем и бором. Наиболее устойчивыми являются соединения железа (III), кобальта (II)             и никеля (II).

Железо, кобальт, никель и их сплавы – весьма важные материалы современной техники. Но наибольшее значение имеет железо.

 

Железо

 

Важнейшие руды железа. Железо после алюминия самый распространенный в природе металл. Общее содержание его в земной коре 5,1 %. Железо входит в состав многих минералов. Важнейшими железными рудами являются: магнитный железняк Fe3O4, красный железняк Fe2O3, бурый железняк Fe2O3×H2O.

В природе часто встречается серый колчедан (пирит) FeS2.

Получение. Железо получают из руд путем восстановления его оксидов оксидом углерода (II) и углем (коксом). При этом получают не чистое железо, а сплав его с углем и другими примесями (кремнием, марганцем, серой, фосфором). Этот сплав называется чугуном. Выплавка чугуна производится в доменных печах:

3 Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2­,

 

Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2­,

 

FeO + CO = Fe + CO2­.

 

Наряду с оксидом углерода (II) при высоких температурах в восстановлении оксидов железа используют уголь (кокс):

 

FeO + C = Fe + CO.

 

Физические свойства. Железо – блестящий серебристо-белый металл, его плотность 7,87 г/см3, температура плавления 1539 °С, обладает хорошей пластичностью. Железо легко намагничивается и размагничивается.

Железо состоит из четырех стабильных изотопов 5426Fe, 5626Fe (основной), 5726Fe, 5826Fe.

Химические свойства. Железо проявляет степень окисления +2, +3. В разбавленных соляной и серной кислотах железо растворяется с выделением водорода:

Fe2+ + 2H+ = Fe2+ + H2­.

 

Растворяется железо в разбавленной азотной кислоте, образуя соль железа (III), воду и продукт восстановления азотной кислоты:

Fe0 + 4H  = Fe+3(NO3)3 + 2 H2O + .

Концентрированная азотная кислота пассивирует железо (покрывает его пассивной защитной пленкой).

При высокой температуре (700-900 °С) железо реагирует с парами воды:

 

3Fe + 4 H2O = Fe3O4 + 4H2­.

 

Накаленная железная проволока ярко горит в кислороде, образуя окалину - оксид железа (II, III):

                                                Fe2O3

3Fe + 2O2 = Fe3O4

                                               FeO.

 

В щелочах (кроме горячих концентрированных растворов) оно не растворимо.

При слабом нагревании железо взаимодействует с хлором и серой, при высокой температуре – с углем, кремнием и фосфором. Например:

 

4Fe + 3C = Fe4C3.

 

Соединения железа

 

Оксид железа (II) FeO – черный легко окисляющийся порошок. Получается восстановлением оксида железа (III) оксидом углерода (II) при 500 °С:

 

Fe2O3 + CO = 2FeO + CO2.

 

FeO проявляет свойства основного оксида: легко растворяется в кислотах, образуя соли железа (II).

Оксид железа (III) Fe2O3 – самое устойчивое природное кислородсодержащее соединение железа, красно-бурого цвета, обладающее основными свойствами. Растворяясь в кислотах, образует соли железа (III).

Оксид железа (II, III) Fe3O4 встречается в природе в виде минерала        магнетита.

Оксидам соответствуют гидроксиды железа.

Гидроксид железа (II) Fe(OH)2 образуется при действиии щелочей на соли железа (II):

FeSO4 + 2NaOH = Fe(OH)2¯ + Na2SO4.

 

Белый гидроксид железа (II) Fe(OH)2 на воздухе становится сначала зеленоватым, а затем бурым, переходя в гидроксид железа (III) Fe(OH)3:

 

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4 Fe(OH)3.

 

Fe(OH)2 проявляет основные свойства, хорошо растворим в минеральных кислотах, образуя соли.

Гидроксид железа (III) Fe(OH)3 обладает слабо выраженной амфотерностью: он растворяется в разбавленных кислотах и в концентрированных растворах щелочей:

Fe(OH)3 + 3HCl = FeCl3 + 3H2O,

 

Fe(OH)3 + 3NaOH = Na3[Fe(OH)6].

 

Гидроксид железа (III) Fe(OH)3 выпадает при действии щелочей на соли железа (III) в виде красно-бурого осадка:

 

Fe2(SO4)3 + 6NaOH = 2Fe(OH)3¯ + 3Na2SO4.

 

Fe(OH)3 – более слабое основание, чем гидроксид железа (II). Это объясняется тем, что у Fe+2 меньше заряд иона и больше его радиус, чем у Fe+3, а значит, Fe+2 слабее удерживает гидроксид ионы, т. е. Fe(OH)2 более легко диссоциирует. У железа хорошо выражена способность образовывать комплексные соединения.

Для обнаружения катиона железа (II) Fe2+ используют гексацианоферрат (III) калия (красная кровяная соль). При этом образуется темно-синий осадок гексацианоферрат (III) железа (II) (турнбулева синь):

 

3FeCl2 + K3[Fe(CN)6] = Fe3[Fe(CN)6]2¯ + 6KCl,

 

3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3- = Fe3[Fe(CN)6]2¯.

 

Для обнаружения катиона железа (III) Fe3+ используют гексацианоферрат (II) калия (желтая кровяная соль). При этом образуется синий осадок – гексацианоферрат (II) железа (III) (берлинская лазурь):

 

4Fe2(SO4)3 + K4[Fe(CN)6]3 = Fe4[Fe(CN)6]3¯ + 12K2 SO4,

 

4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4- = Fe4[Fe(CN)6]3¯.

 

Катион железа (III) Fe3+ также можно обнаружить с помощью раствора роданида калия. При этом образуется соединение кроваво-красного цвета – роданид железа:

 

FeCl3 + 3KCNS = Fe(CNS)3¯ + 3KCl,

 

Fe3+ + 3CNS- = Fe(CNS)3¯.

 

Кобальт

 

Природный кобальт – стабильный изотоп 5927Со (100 %). В качестве радиоактивного индикатора используют искусственный изотоп 6027Со, источник γ-излучения при лечении раковых опухолей.

В природе кобальт содержится в виде минералов – арсенида CoAs2  и сульфоарсенида CoAsS.

Чистый кобальт похож на железо: блестящий, вязкий металл плотностью 8,84 г/см3, тугоплавкий, обладает магнитными свойствами, устойчив к действию воды и воздуха. Кобальт менее активен, чем железо, труднее растворяется в разбавленных кислотах, более устойчив к действию воды, воздуха:

 

Co + 2HCl = CoCl2 + H2­,

 

Co + H2SO4 = Co SO4 + H2­,

 

3Co + 8HNO3(р) = 3Co(NO3)2 + 2NO + 4H2O,

 

Co + HNO3(к) ¹ пассивирование.

 

Подобно железу кобальт образует соединения со степенью окисления +2, +3. У кобальта два простых оксида: оксид кобальта (II) СоО и оксид кобальта (III) Co2O3, также один смешанный оксид Co3O4 или (CoO×Co2O3). Гидроксид кобальта (II) Со(OH)2 получается при действии щелочей на растворы солей кобальта (II). Сначала выпадает синий осадок гидроксохлорида         кобальта:

 

CoCl2 + NaOH = CoOHCl¯ + NaCl.

 

Под действием избытка едкого натра он переходит в розовый гидроксид кобальта (II):

 

CoOHCl + NaOH = Co(OH)2¯ + NaCl.

 

Кислород воздуха в присутствии воды окисляет гидроксид кобальта (II) до темно-бурого гидроксида кобальта (III):

 

4Co(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Co(OH)3.

 

Гидроксид кобальта (III) не имеет амфотерных свойств как Fe(OH)3:

 

4Co(OH)3 + 4H2SO4 = 4CoSO4 + 10H2O + O2­,

 

2Co(OH)3 + 6HCl = 2CoCl2 + Cl2 + 6H2O.

 

Соли кобальта (II) в безводном состоянии синего, а в водных растворах – розового цвета. Они достаточно устойчивы. Обычные соли кобальта (III) нестойки, но их комплексные соли прочны.

 

Никель

 

Природная смесь содержит пять стабильных изотопов никеля: 5828Ni, 6028Ni, 6128Ni, 6328Ni, 6428Ni. Содержание никеля в земной коре 0,02 %. Важнейшие руды – никелевый колчедан NiS и мышьяковоникелевый блеск NiAsS.

Чистый никель - желтовато-белый, пластичный, ковкий и тягучий металл, хорошо полируется, ферромагнитен. Ni по многим физическим свойствам сходен с кобальтом. Плотность никеля равна 8,9 г/см3, температура плавления 1455 °С.

В компактном состоянии никель устойчив к действию воздуха, воды, менее активен, чем железо, хуже растворяется в разбавленных кислотах и воде нерастворим в щелочах. Концентрированная азотная и серная кислоты пассивирует никель.

У никеля два оксида – оксид никеля (II) NiO и оксид никеля (III) Ni2O3. Наиболее устойчивы соединения никеля (II), соединения никеля (III) проявляют окислительные свойства, они нестойки.

Гидроксид никеля (II) Ni(OH)2 осаждают, действуя щелочами на соли:

 

NiSO4 + 2NaOH = Ni(OH)2¯ + Na2SO4.

 

Гидроксид никеля (II) на воздухе не окисляется, а окисляется хлором:

 

Ni(OH)2 + NaOH + Cl2 = Ni(OH)3 + NaCl.

 

Гидроксид никеля (III) обладает более ярко выраженными окислительными свойствами, чем Co(OH)3:

 

2Ni(OH)3 + 6HCl = 2NiCl2 + Cl2 + 6H2O.

 

Подобно железу и кобальту никель образует комплексные соединения:

 

NiSO4 + 6NH4OH = [Ni(NH3)6]SO4 + 6H2O.

 

Основная масса никеля в промышленности расходуется на производство сплавов для электротехники: инвара, платинита, нихрома, никелина. Как лигирующий металл никель сообщает сталям вязкость, механическую прочность, жаростойкость, устойчивость к коррозии. Хромоникелевые стали идут на изготовление брони, снарядов. Никель используется как катализатор.

 

Вопросы для самоподготовки

 

В каком виде встречаются металлы в природе?

Какова их распространенность? Могут ли они образовывать самостоятельные руды? Их получение рентабельно?

Как положение металла в таблице Д. И. Менделеева позволяет прогнозировать его свойства и свойства его соединений?

Дайте прогноз химических свойств металлов по положению их в ряду напряжений.

ЛИТЕРАТУРА

 

1. Глинка Н. Л. Общая химия. Л.: Химия, 1983-1987. 703 с.

2. Коровин Н. В. Общая химия. М.: Высш. шк., 1998. 559 с.

3. Харин А. Н. Курс химии. М.: Выс. шк., 1975. 511c.

4. Некрасов Б. В. Учебник общей химии. М.: Химия, 1981 560 с.

5. Рабинович В.А., Хавин З. Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1978. 392 с.

6. Общая химия. Метод. указ. / Сост. С. Н. Верещагин, О.К. Клусс,        Л. В. Фоменко, Л. С. Черникова. Красноярск: ИПЦ КГТУ, 1998. 75 с.

7. Классификация и номенклатура неорганических соединений. Метод. указ. / Сост. Г. Т. Половникова, Л. С. Черникова, Г. Д. Мальчиков. Красноярск: ИПЦ КГТУ, 1982. 20 с.

8. Фундаментальные законы, теории и основные понятия химии. Метод. указ. / Сост. Г. Д. Мальчиков, Л. С. Черникова, Г. Т. Половникова. Красноярск: ИПЦ КГТУ, 1982. 32 с.

9. Высокомолекулярные соединения. Метод. указ. / Сост. Л. А. Рубчевская, В. П. Кисилев. Красноярск: ИПЦ КГТУ, 1979. 74 с.

 

 

СОДЕРЖАНИЕ

 

Введение                                                                                        3

Рабочая программа                                                                    4

Программа экзамена                                                                    7

График изучения курса химии                                                     10

Глоссарий терминов                                                                    11

1. Введение                                                                                    15

2. Энергетика химических процессов. Основные понятия

термодинамики в курсе общей химии                                         31

3. Химическая кинетика и химическое равновесие                     40

4. Строение атома. Периодический закон                                   51

5. Химическая связь и строение молекул                                    61

6. Растворы                                                                                     76

7. Металлы. Общая характеристика                                            86

8. Окислительно-восстановительные процессы                          94

9. Элементы электрохимии                                                          98

10 Коррозия металлов                                                                 113

11. Легкие конструкционные металлы                                        120

Литература                                                                                   139

 

 


Дата добавления: 2018-09-22; просмотров: 745; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:






Мы поможем в написании ваших работ!