ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

В основе определения направления самопроизвольного протекания ОВР лежит следующее правило:

Окислительно-восстановительные реакции самопроизвольно протекают всегда в сторону превращения сильного окислителя в слабый сопряженный восстановитель или сильного восстановителя в слабый сопряженный окислитель.

Количественной мерой окислительно-восстановительной способности данной сопряженной окислительно-восстановительной пары является величина ее восстановительного потенциала φ, которая зависит от:

- природы окисленной и восстановленной формы данной сопряженной пары;

- соотношения концентраций окисленной и восстановленной формы данной сопряженной пары;

- температуры.

В тех случаях, когда в процессе превращения окислителя или восстановителя участвуют ионы Н⁺ или ОН ^- , φ зависит также и от рН раствора. Значение, которое принимает φ при стандартных условиях – концентрация всех компонентов, участвующих в реакции, включая ионы воды Н⁺ (в кислой среде) и ОН ^- (в щелочной среде), равная 1 моль/л, температура 298 К, - называется стандартным восстановительным потенциалом и обозначается φ°. Величина φ° является количественной характеристикой окислительно-восстановительных свойств данной сопряженной окислительно-восстановительной пары при стандартных условиях.

Способа определения абсолютного значения потенциалов для сопряженных окислительно-восстановительных пар не существует. Поэтому пользуются относительными величинами, характеризующими потенциалы сопряженных пар относительно эталонной пары потенциал которой при стандартных условиях условно принят равным нулю .

Положительное значение φ° имеют окислительно-восстановительные пары, в которых окисленная форма присоединяет электроны легче, чем катион водорода в эталонной паре. Отрицательное значение φ° имеют окислительно-восстановительные пары, в которых окисленная форма присоединяет электроны труднее, чем Н⁺ в эталонной паре. Следовательно, чем больше (т.е. положительнее) значение φ° данной сопряженной окислительно-восстановительной пары, тем сильнее выражены ее окислительные свойства, а восстановительные свойства - соответственно слабее.

В таблице 24 приведены стандартные значения потенциалов некоторых сопряженных окислительно-восстановительных пар.

В условиях, отличных от стандартных, величина φ рассчитывается по уравнению Нернста:

Суть окислительно-восстановительных реакций заключается в конкуренции за присоединение электрона участвующих окислителей. При этом электрон присоединяет та сопряженная пара, окисленная форма которой сильнее его удерживает. Это отражает следующая схема:

_φ_I_φ_II

восстановитель I окислитель I + + окислитель II восстановитель II

Смещение окислительно-восстановительного равновесия

φ^I > φ^II

φ^I < φ^II

Сопоставляя потенциалы сопряженных пар, участвующих в окислительно-восстановительной реакции, можно заранее определить направление, в котором будет самопроизвольно протекать та или иная реакция.

При взаимодействии двух сопряженных окислительно-восстановительных пар окислителем всегда будет окисленная форма той пары, потенциал которой имеет более положительное значение.

Пример. В реакционной смеси содержатся две сопряженные окислительно-восстановительные пары: Так как первая пара содержит более сильный окислитель (I ₂), чем вторая пара (S), то в стандартных условиях самопроизвольно пойдет реакция, в которой окислителем будет I ₂, а восстановителем –

Для определения направления окислительно-восстановительной реакции можно также пользоваться величиной ее ЭДС.

ЭДС окислительно-восстановительной реакции в стандартных условиях (Е°) численно равна разности стандартных потенциалов сопряженных окислительно-восстановительных пар, участвующих в реакции: , .

Условием самопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакции является положительное значение ее ЭДС, т.е. > 0.

С учетом этого условия для самопроизвольно протекающей ОВР значение ц окислительно-восстановительной пары, выступающей окислителем, должно быть больше ц второй окислительно-восстановительной пары, играющей роль восстановителя в данной реакции. Так, в рассмотренном выше примере:

= 0,54 – 0,17 = 0,37 В.

Если Е°= 0, то равновероятно протекание ОВР как в прямом, так и в обратном направлении, и это является условием возникновения химического равновесия для окислительно-восстановительного процесса.

Принято считать, что те реакции, ЭДС которых менее 0,35 В, – обратимы, при больших ЭДС – практически необратимые.

Пример 1. Приведена схема ОВР Осуществима ли эта реакция и в каком направлении она происходит?

Найти: осуществима ли реакция?

Решение:

1. Записываем полуреакцию для процесса восстановления

Окисленная форма -

Восстановленная форма -

Электродный потенциал окислителя -

2. Записываем полуреакцию для процесса окисления

Окисленная форма -

Восстановленная форма -

Электродный потенциал окислителя -

3. Сопоставим электродные потенциалы окисленных форм = + 1,19 B > = + 0,54 B.

Делаем вывод: окисленная форма первой пары для этой системы является окислителем, а восстановленная форма второй пары - восстановителем ∆φ° = φ° _ох - φ° _Red = + 1,19 – 0,54 > 0.