Химические свойства альдегидов
Альдегиды - реакционноспособные соединения, вступающие в многочисленные химические реакции. Высокая химическая активность альдегидов определяется карбонильной группой – одной из наиболее активных функциональных групп.
Двойная связь карбонильной группы состоит из одной σ-связи и одной π-связи. Но в отличие от обычной двойной С—С связи, двойная связь в карбонильной группе сильно поляризована ввиду разности электроотрицательностей атомов углерода и кислорода. В результате происходит смещение π-электронной плотности в сторону кислорода:
В молекулах альдегидов имеется несколько реакционных центров: электрофильный центр (карбонильный атом углерода), участвующий в реакциях нуклеофильного присоединения; основный центр – атом кислорода с неподеленными электронными парами; α-СН кислотный центр, отвечающий за реакции конденсации; связь С-Н, разрывающаяся в реакциях окисления.
1.4.1. Реакции присоединения:
1. Присоединение воды с образованием диолов:
R-CH = O + H2O ↔ R-CH(OH)-OH
2. Присоединение спиртов с образованием полуацеталей:
или CH3-CH = O + C2H5OH ↔CH3-CH(OH)-O-C2H5.
При взаимодействии альдегидов с избытком спирта образуются ацетали, с недостатком спирта полуацетали. Их можно рассматривать как простые эфиры, образованные гидратной формой альдегида. Гидратная форма альдегида содержит две гидроксильные группы у одного атома углерода
|
|
|
3. Присоединение тиолов с образованием дитиоацеталей (в кислой среде):
CH3-CH = O + C2H5SH ↔ CH3-CH(SC2H5)-SC2H5 + H2O
3. Присоединение гидросульфита натрия с образованием α-гидроксисульфонатов натрия:
4.
или C2H5-CH = O + NaHSO3 ↔ C2H5-CH(OH)-SO3Na
Гидросульфитные соединения легко разлагаются при нагревании с разбавленными кислотами с образованием в чистом виде альдегидов или кетонов. Этой реакцией пользуются для выделения, количественного определения или очистки альдегидов и кетонов.
5. Присоединение аминов с образованием N-замещенных иминов (основания Шиффа):
C6H5CH = O + H2NC6H5 ↔ C6H5CH = NC6H5 + H2O
6. Присоединение гидразинов с образованием гидразонов:
или CH3-CH = O +2HN-NH2 ↔ CH3-CH = N-NH2 + H2O
7. Присоединение циановодородной кислоты с образованием нитрилов:
или CH3-CH = O + HCN ↔ CH3-CH(N)-OH
8. Восстановление. При взаимодействии альдегидов с водородом получаются первичные спирты:
или R-CH = O + H2 → R—CH2-OH
9. Присоединение аммиака:
Реакции окисления
1. Реакция «серебряного зеркала» — окисление альдегидов аммиачным раствором оксида серебра
или R-CH = O + Ag2O → R-CO-OH + 2Ag↓
Серебро тонким слоем покрывает стенки пробирки – реакция серебряного зеркала. Эту реакцию используют для изготовления зеркал, елочных игрушек.
|
|
|
2. Окисление альдегидов гидроксидом меди (II), в результате которого выпадает осадок оксида меди (I) желтого цвета:
CH3-CH = O + 2Cu(OH)2 → CH3-COOH + Cu2O↓ + 2H2O, или
Эти реакции являются качественными реакциями на альдегиды.
3. Реакция Канницаро. Молекула альдегида в присутствии концентрированных щелочей может окисляться за счет другой молекулы альдегида, которая при этом восстанавливается до спиртов (реакция диспропорционирования)
Реакции замещения
В этих реакциях происходит замещение атома кислорода карбонильной группы на другие атомы или группы атомов.
а) Альдегиды и кетоны обменивают кислород на галогены
б) Взаимодействие с гидроксиламином:
в) Альдегиды и кетоны взаимодействуют с фенилгидразином C6H5-NH-NH2. При этом образующиеся продукты (фенилгидразоны) - кристаллические вещества с характерной температурой плавления, что позволяет использовать эту реакцию для выделения, очистки и разделения альдегидов и кетонов.
Реакции полимеризации
Такие реакции характерны только для альдегидов. Под влиянием минеральных кислот альдегиды способны полимеризоваться с образованием циклических продуктов или линейных полимеров. При этом уксусный альдегид образует циклический триммер – паральдегид, а муравьиный – линейный полимер – параформ.
|
|
|
1.4.5. Реакции, связанные с подвижностью атомов водорода в α-положении (реакции конденсации)
Атомы водорода в молекулах альдегидов, находящиеся в α-положении к карбонильной группе, обладают большой подвижностью (протонизированы) вследствие снижения электронной плотности у углерода карбонильной группы.
Водород в виде протона, отрываясь, переходит к кислороду карбонильной группы другой молекулы альдегида, а оставшийся анион соединяется с атомом углерода карбонильной группы. В результате образуется альдоль (оксиальдегид).
Эта реакция называется альдольной конденсацией (по А.П. Бородину). При нагревании происходит отщепление воды от альдоля и образуется ненасыщенный альдегид.
Дата добавления: 2018-05-13; просмотров: 930; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!