Общие сведения, классификация и номенклатура кетонов.
Кетоны также содержат карбонильную группу -СО, однако соединена она не с катионом водорода, а с другим радикалом, отличным или идентичным тому, что входит в цепь. Общая формула выглядит так: R-CO-R. Очевидно, что альдегиды и кетоны схожи по наличию функциональной группы такого состава. Кетоны также могут быть предельными и непредельными, да и проявляемые свойства сходны с близкородственным классом.
Кетоны по рациональной номенклатуре называют в следующей последовательности: перечисляют радикалы, связанные с карбонильной группой и добавляют слово кетон.
По систематической номенклатуре к названию предельного углеводорода добавляют суффикс –он с указанием места карбонильной группы. Нумерацию цепи начинают с того конца, где ближе карбонил.
метилизопропилкетон (рациональное название)
3-метилбутанон-2 (систематическое название)
этилтретбутилкетон (рациональное название)
2,2 –диметилпентанон – 3 (систематическое название)
Представители кетонов – ацетон (тривиальное название) или диметилкетон - СН3-СО-СН3, метилэтилкетон - СН3-СО-С2Н5 и другие. Для кетонов характерны следующие виды изомерии - строение углеводородной цепи радикала и положение группы –СО.
Кетоны летучие жидкости или легкоплавкие твёрдые вещества,
низшие представители хорошо растворимые в воде и смешиваются с
органическими растворителями, некоторые (ацетон) смешиваются с водой в любых соотношениях.
|
|
|
В промышленности кетоны используют как растворители, фармацевтические препараты и для изготовления различных полимеров. Важнейшими кетонами являются ацетон, метилэтиловый кетон и циклогексанон.
Получение кетонов
1. Окисление спиртов. Кетоны могут быть получены окислением вторичных спиртов. Окислителем, обычно применяемым для этой цели в лабораториях, является хромовая кислота, употребляемая чаще всего в виде «хромовой смеси» (смесь бихромата калия или натрия с серной кислотой). Иногда применяются также перманганаты различных металлов или перекись марганца и серная кислота.
2. Дегидрогенизация(дегидрирование) вторичных спиртов. При пропускании паров спирта через нагретые трубки с мелко раздробленной, восстановленной водородом металлической медью вторичные спирты распадаются - на кетон и водород. Несколько хуже эта реакция проходит в присутствии никеля, железа или цинка.
3. Из одноосновных карбоновых кислот. Кетоны могут быть получены сухой перегонкой кальциевых и бариевых солей одноосновных кислот. Для всех кислот, кроме муравьиной, реакция идет следующим образом:
Если взять смесь солей двух кислот или смешанную соль, то наряду с предыдущей реакцией происходит также реакция между молекулами разных солей:
|
|
|
Вместо сухой перегонки готовых солей используют также контактный способ, так называемую реакцию кетонизации кислот, состоящую в том, что пары кислот пропускают при повышенной температуре над катализаторами, в качестве которых применяют углекислые соли кальция или бария, закись марганца, окись тория, окись алюминия и др.
4. Действие водой на дигалоидные соединения. Здесь сначала образуются соли органических кислот, которые затем разлагаются, регенерируя вещества, являющиеся катализаторами. В результате реакция идет, например, для уксусной кислоты по следующему уравнению:
2CH3-COOH → CH3-CO-CH3 + H2O + CO2
Кетоны могут получаться при взаимодействии с водой дигалоидных соединений, содержащих оба атома галоида при одном и том же атоме углерода. При этом можно было бы ожидать обмена атомов галоида на гидроксилы и получения двухатомных спиртов, у которых обе гидроксильные группы находятся при одном и том же атоме углерода, например:
Но такие двухатомные спирты в обычных условиях не существуют, они отщепляют молекулу воды, образуя кетоны:
|
|
|
5. Действие водой на ацетиленовые углеводороды. При действии воды на гомологи ацетилена в присутствии солей окиси ртути, получаются кетоны:
CH3 – C≡CH + H2O → CH3 – CO – CH3
6. Получение при действии магний- или цинк органических соединений. При взаимодействии производных карбоновых кислот с некоторыми металлоорганическими соединениями присоединение одной молекулы металлоорганического соединения по карбонильной группе протекает по схеме:
Если на полученные соединения подействовать водой, то они реагируют с ней с образованием в кетонов:
При действии на амид кислоты двух молекул магнийорганического соединения, а затем воды получаются кетоны без образования третичных спиртов:
7. Действие кадмийорганических соединений на хлорангидриды кислот. Кадмийорганические соединения взаимодействуют с хлорангидридами кислот иначе, чем магний- или цинкорганические:
R-CO-Cl + C2H5CdBr → R-CO-C2Н5 + CdClBr
Поскольку кадмийорганические соединения не вступают в реакцию с кетонами, здесь не могут получаться третичные спирты.
Химические свойства кетонов
Существует три основных типа реакций кетонов.
1.7.1. Реакции присоединение. К нему относятся взаимодействие кетонов с цианид-анионом или металлорганическими соединениями. К этому же типу взаимодействие карбонильной группы со спиртами, приводящее к ацеталям и полуацеталям.
|
|
|
1. Взаимодействие со спиртами:
CH3COCH3 + 2C2H5OH → C2H5—O—C(CH3)2—O—C2H5 + H2O
2. Взаимодействие с аммиаком и первичными аминами с образованием
иминов:
или CH3—C(O)—CH3 + CH3NH2 → CH3—C(N—CH3)—CH3 + H2O
3. Присоединение магнийорганических соединений (реактив Гриньяра)
Rδ-—Mgδ+—Br. Связь С—Mg поляризована, при этом образуется отрицательный заряд на атоме углерода. Углерод проявляет нуклеофильный характер.
4. Взаимодействие с гидроксиламином
5. Кетоны взаимодействуют с фенилгидразином C6H5- NH-NH2
При этом образующиеся продукты (фенилгидразоны) - кристаллические вещества с характерной температурой плавления, что позволяет использовать эту реакцию для выделения, очистки и разделения альдегидов и кетонов.
6. Кетоны взаимодействуют с синильной кислотой. В результате возникают α-оксинитрилы, омыление которых способствует появлению α-гидроксикислот.
7. Присоединение к NaHSO3способствует возникновению гидросульфитных (бисульфитных) производных. Стоит помнить, что в реакцию в жирном ряду вступать способны лишь метилкетоны. Помимо кетонов, подобно взаимодействовать с гидросульфитом натрия могут и альдегиды. При нагревании с раствором NaHCO3 (пищевая сода) или минеральной кислотой, производные от NaHSO3 могут разлагаться, сопровождаясь выделением свободного кетона.
8. Восстановление кетонов происходит до вторичных спиртов.
1.7.2. Реакции, связанные с подвижностью атомов водорода в α-положении (реакции конденсации). Атомы водорода в молекулах альдегидов и кетонов, находящиеся в α-положении к карбонильной группе, обладают большой подвижностью (протонизированы) вследствие снижения электронной плотности у углерода карбонильной группы.
В условиях с большей концентрацией щелочей (к примеру, при нагревании с концентрированной H₂SO₄) R1-CO-R2 подвергаются межмолекулярной дегидратации с формированием непредельных кетонов. Если в реакции с R1-CO-R2 присутствуют щелочи, кетоны подвергаются альдольной конденсации. Вследствие этого образуются β-кетоспирты, способные с легкостью лишаться молекулы Н2О.
1.7.3. Реакции замещения.В этих реакциях происходит замещение атома кислорода карбонильной группы на другие атомы или группы атомов.
Кетоны обменивают кислород на галогены
| Cl | CH3 – C – CH3 + PCl5 → CH3 – C – CH3 || | O Cl ацетон 2,2 дихлорпропан |
1.7.4. Реакции окисления.Окисление кетонов протекает с трудом. Взаимодействие с сильными окислителями при нагревании сопровождается разрывом углеводородной цепи про обеим сторонам карбонильной группы. При окислении несимметричного кетона образуется смесь из четырех кислот (правило Вагнера – Попова).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Дата добавления: 2018-05-13; просмотров: 595; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!