Энергетические характеристики химических реакций

Химическая термодинамика - это обобщение термодинамики на случай, когда в системе протекают химические процессы.

Для нас важно осознать термодинамическое описание двух задач:

1. Энергетические характеристики термодинамических систем.

1. Возможности предсказания направлений протекания самопроизвольных химических процессов и способов осуществления целенаправленных химических превращений.

Основные понятия термодинамики.

Понятие энергии - одно из основных физических понятий и потому не имеет исчерпывающего определения. Для наших целей примем, что энергия - это такая характеристика движения и взаимодействия тел, которая связана с их способностью совершать изменения в состоянии системы и внешней среды.

Видов энергии очень много - механическая, тепловая, электромагнитная, ядерная и т.д. Каждая из них может только видоизменяться, т.е. превращаться в другие виды энергии.

Термодинамическая система и ее состояния

Термодинамическая система - это ограниченная область пространства, занятая ее элементами. Важно, что ограниченная. Граница может быть и физической (стенки сосуда) и мысленной. Все, что вне системы - окружающая среда

Термодинамические системы бывают трех видов:

1. Изолированные (нет обмена ни веществом, ни энергией с окружающей средой). Пример - герметичный сосуд с газом с теплоизоляционной оболочкой, Вселенная в целом.

1. Замкнутые (нет обмена веществом с окружающей средой). Пример - герметичный сосуд.

1. Открытые (есть и энерго- и массообмен с окружающей средой). Пример - костер, человек.

В химической термодинамике изучаются только изолированные и замкнутые системы.

Различают равновесные и стационарные состояния систем. Равновесные системы самопроизвольно не изменяют своих состояний. Стационарные системы самопроизвольно не изменяют свою структуру.

Параметры термодинамической системы

Состояния систем характеризуются параметрами состояния и функциями состояния.

Параметры состояния системы - это набор независимых свойств, полностью характеризующих систему. Например, для идеального газа достаточно любых трех из четырех параметров - давления P, объёма V, температуры T и количества молей . Выбрав три, мы по уравнению состояния (в данном случае это будет уравнение Менделеева-Клапейрона) найдем четвертый:

PV= RT

Для более сложных систем могут появиться дополнительные параметры состояния - например, химический состав.

Параметры делятся на интенсивные и экстенсивные. Интенсивные параметры не зависят от количества вещества в системе (давление, температура, напряженность электрического поля и др.), а экстенсивные - зависят (объем, масса, заряд и др.)

Функци состояния термодинамической системы

Параметры состояния определяют функции состояния, тем или иным образом однозначно характеризующие энергию этого состояния. Однозначность проявляется в том, что функции состояния не зависят от истории системы, т.е. от того, как она попала в данное состояние.

Отметим пока в качестве примера такую функцию состояния системы как внутренняя энергия U.

Термодинамические процессы

Особую форму в термодинамике имеет время. Оно лишено такого своего качества, как длительность и проявляется только как изменение. В термодинамике не рассматривается ход процесса, а только его результат. Событие в термодинамике - это изменение равновесных параметров в ходе термодинамического процесса.

По разным признакам в термодинамике процессы классифицируются так:

1. По конечному результату - разомкнутые и циклические, в результате которых параметры приобретают исходные значения.

1. По характеру взаимодействия с окружающей средой: обратимые и необратимые. Обратимые процессы не оставляют изменений в окружающей среде.

1. По местонахождению причины: самопроизвольные (причина - в самой системе) и вынужденные (причина - в окружающей среде)

1. По пути проведения процесса: изотермический (при постоянной температуре), изобарический или изобарный (при постоянном давлении), изохорический (при постоянном объеме).

Первый закон (Первое начало) термодинамики. Внутренняя энергия системы и энтальпия.

Сформулируем два понятия, характеризующие механизм передачи энергии от системы к окружающей среде и в обратном направлении.

Теплота (тепло) Q - энергия, передающаяся за счет хаотического движения элементов системы и окружающей среды.

Работа W - энергия, передающаяся за счет упорядоченного поступательного движения потока большого числа элементов системы или окружающей среды.

Ни теплота, ни работа с точки зрения Первого начала термодинамики, не являются функциями состояния системы. Они зависят не только от параметров системы, но и от пути проведения процесса.

Дадим определение внутренней энергии системы U.

Внутренняя энергия системы U - это суммарная энергия всех составных частей системы и их взаимодействий.

Она НЕ ВКЛЮЧАЕТ кинетической и потенциальной энергии системы как целого.

Что же она ВКЛЮЧАЕТ? Это кинетическая энергия хаотического теплового движения частиц системы, потенциальная энергия их взаимодействия, обусловленная структурой системы, энергия электронов на атомных и молекулярных орбиталях, энергия связи в атомных ядрах, энергия элементарных частиц.

В термодинамических процессах изменяются только кинетическая энергия хаотического теплового движения частиц системы, потенциальная энергия их взаимодействия, обусловленная структурой системы и энергия электронов на атомных и молекулярных орбиталях.

Первое начало термодинамики формулируется так:

Тепло, переданное системе, может изменять ее внутреннюю энергию и совершать работу как в системе, так и в окружающей среде:

Q=U+W

Это - одна из формулировок закона сохранения энергии. Она запрещает, в частности, процессы, в которых W0 при Q=U=0, т.е. получение работы без затраты тепла и изменения внутренней энергии. (Запрет на вечные двигатели первого рода).

В дальнейшем всегда будет пониматься, что (разность) чего бы то ни было, это разность между конечным и начальнымсостояниями.

Важно также договориться о знаках тепла и работы. В термодинамике знаки рассматриваются с точки зрения системы. То, что «входит» в систему - имеет знак «+», что «покидает» её - знак «-».

Т.е. работа, совершаемая НАД системой положительна (+W), а совершаемая системой НАД окружающей средой - отрицательна (-W).

Аналогично, тепло, поступающее в систему (отнимаемое от окружающей среды в эндотермическом процессе) - положительно (+Q), а тепло, отдаваемое системой (выделяющееся в окружающей среде в экзотермическом процессе) -отрицательно (-Q).

Когда изменение внутренней энергии бесконечно мало, оно является полным дифференциалом внутренней энергии dU, и Первое начало термодинамики записывается в виде:

Q=dU+W

Здесь введено специальное обозначение для обозначения бесконечно малых изменений тепла и работы, чтобы подчеркнуть, что Q и W являются параметрами пути процесса, а U - параметром состояния системы. Ни тепло, ни работа по отдельноститаковыми не являются.

(Полный дифференциал выражается через производные и приращения независимых переменных, в данном случае - параметров системы)

Рассмотрим изобарический процесс P=const. Система переходит из состояния 1 в состояние 2 с тепловым эффектом Q_P Для него:

Q = Q_P; U = U₂ - U₁; W=P(V₂ - V₁)

Отсюда:

Q_P = U₂ - U₁+ P(V₂ - V₁)=( U₂ + PV₂) - ( U₁ + PV₁)

Выражения в скобках являются выражениями новой функции состояния, которая называется энтальпия и обозначается H:

H=U+PV

Из проведенного анализа ясно, что:

Q_P =H

Т.е. энтальпия - это функция состояния термодинамической системы, определяющая тепловой эффект изобарического процесса.

Энтальпия - экстенсивная и аддитивная функция состояния.

Билет 10(9)

Термохимия.

Тепловой эффект реакции. Закон Гесса. Термохимические расчеты.

Тепловым эффектом химической реакции называется количество теплоты, выделяющейся (экзотермические процессы) или поглощающееся (эндотермические процессы) при осуществлении реакции при постоянном давлении или постоянном объёме и равенстве температур начального и конечного состояний системы.

Изучением тепловых эффектов реакций занимается термохимия. Наиболее распространенным является метод работы и расчётов при постоянном давлении. В дальнейшем мы будем говорить только о таких процессах.

В термохимии, в отличие от химической термодинамики, процессы рассматриваются с точки зрения окружающей среды, а потому знаки тепловых эффектов обратные - «+» для экзотермических и «-» для эндотермических процессов. Иными словами:

Q_х.р. = - H_х.р. (или Q_r = -H_r) Индекс r- от reaction, реакция

При записи стехиометрических уравнений в термохимии обязательно указывается агрегатное состояние реагентов и продуктов реакции, а также тепловой эффект:

2H₂O_ж + 2Na_тв = 2NaOH_р-р + H_{2 г} + Q_х.р.а ( - H_х.р.а.) (а)

Поскольку энтальпия - функция аддитивная, то при изменении стехиометрических коэффициентов меняется и тепловой эффект химической реакции:

H₂O_ж + Na_тв = NaOH_р-р + ½ H_{2 г} + Q_х.р.б ( - H_х.р.б.) (б)

И Q_х.р.а = 2 Q_х.р.б

В термохимии введено важное понятие о теплоте образования химического соединения.

Теплота образования химического соединения - это удельный тепловой эффект реакции образования химического соединения из простых веществ, находящихся в стабильном состоянии при стандартных условиях.

Стандартное состояние - это состояние чистого вещества при давлении 1,013*10⁵Па (1 атм) и определенной температуре (обычно - 298К).

Тепловые эффекты химических реакций подчиняются закону Гесса

 

н гласит: тепловой эффект химической реакции определяется только начальным и конечным состоянием реакционной системы и не зависит от пути протекания процесса.

Под путем процесса понимается количество промежуточных реакций.

Так, например, сгорание графита можно провести двумя путями.

1. Прямое взаимодействие:

C_графит + O_{2 г.} = CO_{2 г.} + Q_х.р.1 (1)

2.Через промежуточное окисление графита до монооксида углерода (угарного газа):

C_графит + ½ O_{2 г.} = CO _г. + Q_х.р.2 (2)

CO _г. + ½ O_{2 г.} = CO_{2 г.} + Q_х.р.3 (3)

В соответствии с законом Гесса, если просуммировать уравнения (2) и (3), и сравнить результат с уравнением (1), мы получим:

Q_х.р.2 + Q_х.р.3 = Q_х.р.1

Закон Гесса позволяет вычислять тепловые эффекты химических реакций, которые сложно осуществить экспериментально, исходя из данных по более простым реакциям.

Важным следствием из закона Гесса является утверждение о том, что тепловой эффект химической реакции может быть вычислен как разность сумм теплот образования продуктов реакции и теплот образования реагентов.

Билет 11(10)

ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

Первое начало термодинамики утверждает, что при превращении одной формы энергии в другую полная энергия системы не изменяется, однако не указывает никаких ограничений относительно возможности этого процесса. Поэтому первое начало термодинамики позволяет рассчитать энергетический эффект процесса, однако не дает ответа на вопросы о том, будет ли процесс протекать самопроизвольно, о направлении и глубине протекания процесса.

Самопроизвольный процесс – процесс, который может протекать без затраты работы извне, причем в результате может быть получена работа в количестве, пропорциональном произошедшему изменению состояния системы. Самопроизвольный процесс может протекать или обратимо, или необратимо. Хотя определение обратимого процесса уже приводилось, следует подробнее рассмотреть это понятие. Чтобы самопроизвольный процесс протекал обратимо, необходимо приложить извне такое сопротивление, чтобы переход был очень медленным и при бесконечно малом изменении противодействующей силы процесс мог пойти в обратном направлении. В случае обратимо происходящего изменения состояния системы производится максимальное количество работы. Всякий реальный процесс в какой-то степени является необратимым, и получаемая работа меньше максимально возможного теоретического количества.

Вынужденный процесс – процесс, для протекания которого требуется затрата работы извне в количестве, пропорциональном производимому изменению состояния системы.

Второе начало термодинамики дает возможность определить, какой из процессов будет протекать самопроизвольно, какое количество работы может быть при этом получено, каков предел самопроизвольного течения процесса. Далее, второе начало термодинамики дает возможность определить, какими должны быть условия, чтобы нужный процесс протекал в необходимом направлении и в требуемой степени, что особенно важно для решения различных задач прикладного характера. Подобно первому, второе начало термодинамики выведено непосредственно из опыта. В то же время второе начало термодинамики имеет ограниченную область применения: оно применимо лишь к макроскопическим системам. Ниже приведены некоторые формулировки второго начала термодинамики:

Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому (постулат Клаузиуса).

Невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу.

Невозможно построить машину, все действия которой сводились бы к производству работы за счет охлаждения теплового источника (вечный двигатель второго рода).

Рассмотрим работу тепловой машины, т.е. машины, производящей работу за счет теплоты, поглощаемой от какого-либо тела, называемого нагревателем. Нагреватель с температурой Т₁ передает теплоту Q₁ рабочему телу, например, идеальному газу, совершающему работу расширения А; чтобы вернуться в исходное состояние, рабочее тело должно передать телу, имеющему более низкую температуру Т₂ (холодильнику), некоторое количество теплоты Q₂, причем

(I.34)

Отношение работы А, совершенной тепловой машиной, к количеству теплоты Q₁, полученному от нагревателя, называется термодинамическим коэффициентом полезного действия (КПД) машины η:

Второе начало термодинамики — физический принцип, накладывающий ограничение на направление процессов, которые могут происходить в термодинамических системах.

Второе начало термодинамики запрещает так называемые вечные двигатели второго рода, показывая, что коэффициент полезного действия не может равняться единице, поскольку для кругового процесса температура холодильника не может равняться абсолютному нулю (невозможно построить замкнутый цикл, проходящий через точку с нулевой температурой).

Второе начало термодинамики является постулатом, не доказываемым в рамках классической термодинамики. Оно было создано на основе обобщения опытных фактов и получило многочисленные экспериментальные подтверждения.

Другая формулировка второго начала термодинамики основывается на понятии энтропии:

· «Энтропия изолированной системы не может уменьшаться» (закон неубывания энтропии).

Такая формулировка основывается на представлении об энтропии как о функции состояния системы, что также должно быть постулировано.

Для любой квазиравновесной термодинамической системы существует однозначная функция термодинамического состояния , называемая энтропией, такая, что ее полный дифференциал .

 

Энтропи́я (от др.-греч. ἐντροπία — поворот, превращение) — широко используемый в естественных и точных науках термин. Впервые введён в рамках термодинамики как функция состояния термодинамической системы, определяющая меру необратимого рассеивания энергии.

Билет 12(11)

Энергия Гиббса

Энергия Гиббса (или потенциал Гиббса) — это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции. G = U + PV - TS, где U — внутренняя энергия, P — давление, V — объем, T — абсолютная температура, S — энтропия.

В химических процессах одновременно действуют два противоположных фактора - энтропийный (T·Δ_тS) иэнтальпийный (Δ_тH). Суммарный эффект этих противоположных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре определяет изменение энергии Гиббса

арактер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса. При Δ_тG процесс может протекать, при Δ_тG>0 процесс протекать не может (иными словами, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс принципиально может протекать, если наоборот - то не может). Если же , то Δ_тG=0система находится в состоянии химического равновесия.

Классическим определением энергии Гиббса является выражение:

G=U+PV-TS,

где U - внутренняя энергия, P - давление, V - объем, T - абсолютная температура, S - энтропия.

Под стандартной энергией Гиббса образования ΔG°, понимают изменение энергии Гиббса при реакции образования 1 моль вещества, находящегося в стандартном состоянии. Это определение подразумевает, что стандартная энергия Гиббса образования простого вещества, устойчивого в стандартных условиях, равна нулю.

Изменение энергии Гиббса не зависит от пути процесса, следовательно можно получать разные неизвестные значения энергий Гиббса образования из уравнений, в которых с одной стороны записанны суммы энергий продуктов реакции, а с другой - суммы энергий исходных веществ.

При пользовании значениями стандартной энергии Гиббса критерием принципиальной возможности процесса в нестандартных условиях принимается условие ΔG° < 0, а критерием принципиальной невозможности — условие ΔG° > 0. В то же время, если стандартная энергия Гиббса равна нулю, это не означает, что в реальных условиях (отличных от стандартных) система будет в равновесии.

 

Билет 13(12)

---

Дата добавления: 2018-04-04; просмотров: 2580; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

---

Мы поможем в написании ваших работ!