Выбор метода очистки кислых газов

⇐ ПредыдущаяСтр 4 из 14Следующая ⇒

Выбор процесса очистки природного газа от сернистых соединений зависит от многих факторов, основными из которых являются: состав и параметры сырьевого газа, требуемая степень очистки и область использования товарного газа, наличие и параметры энергоресурсов, отходы производства и др.

Анализ мировой практики, накопленной в области очистки природных газов, показывает, что основными процессами для обработки больших потоков газа являются абсорбционные с использованием химических и физических абсорбентов и их комбинации. Окислительные и адсорбционные процессы применяют, как правило, для очистки небольших потоков газа, либо для тонкой очистки газа.

К абсорбентам, используемым в промышленности, предъявляются следующие требования [14, 21, 27]:

- высокая поглотительная емкость (способность);

- малая упругость пара;

- термохимическая стабильность в условиях эксплуатации;

- низкая вязкость, теплопроводность, токсичность;

- устойчивость к пенообразованию;

- при необходимости селективность в поглощении тех или иных примесей;

- относительная доступность;

- высокая устойчивость к побочным реакциям с различными примесями.

Из хемосорбентов наиболее широко применяют алканоламины. Использование химических растворителей основано на химической реакции между хемосорбентом и кислыми компонентами. Максимальная поглотительная способность водных растворов химических абсорбентов ограничена стехиометрией.

Наибольшее практическое применение получили моно- и диэтаноламин. Использование ДЭА особенно целесообразно в тех случаях, когда в исходном газе наряду с Н₂S и СО₂ содержатся COS и СS₂, которые вступают в необратимую реакцию с МЭА, вызывая его значительные потери. Для селективного извлечения Н₂S в присутствии СO₂ используют третичный амин - метилдиэтаноламин.

В физических процессах извлечение кислых компонентов из газа происходит за счет физического растворения их в применяемом абсорбенте. При этом, чем выше парциальное давление компонентов, тем выше их растворимость. В отличие от этаноламинов физические абсорбенты позволяют извлечь из газа одновременно с Н₂S и СO₂ сероорганические примеси - меркаптанты, карбонилсульфид, сероуглерод, а в ряде случаев и осушить газ. Кроме того, затраты энергии на регенерацию абсорбентов значительно ниже вследствие непрочности соединений абсорбент - примесь.
Поэтому на практике иногда экономичнее использовать физические абсорбенты для очистки газа, хотя они и значительно дороже этаноламинов. Ограничением их широкого применения (помимо стоимости) является повышенная растворимость углеводородных компонентов газа в абсорбенте, что усложняет технологическую схему процесса и ухудшает качество получаемых кислых газов - сырья для серы, а также невозможность получить глубокую степень очистки. Из физических абсорбентов промышленное применение для очистки газов нашли такие, как:

- метанол

- N-метилпирролидон

- алкиловые эфиры полиэтилен гликоля

- пропиленкарбонат.

В промышленности наибольшее распространение получили моно- и диалкиловые эфиры полиэтиленгликолеи (ПЭГ), имеющие фирменное название "Селексол" и "Сепасолв" (Табл. 1.1.3.1).

Таблица 1.1.3.1.

Основные процессы с использованием физических поглотителей

Процесс	Поглотитель	Фирма-разработчик (страна)	Число установок
«Ректизол»	Метанол	«Лурги» ФРГ	65
«Пуризол»	N-метилпирролидон	«Лурги» ФРГ	5
«Флюор»	Пропиленкарбонат	«Флюор» США	11
«Селексол»	Смесь диметиловых эфиров полиэтиленгликолей	«Норнтон» США	35
«Сепасолв»	Смесь диметиловых эфиров полиэтиленгликолей	«Норнтон» США	4

Физико-химические свойства алканоламинов и их водных растворов

Алканоламины (аминоспирты, оксиамины) можно рассматривать как производные аммиака, в котором один или несколько атомов водорода замещены на спиртовой радикал или спиртовой и углеводородный:

где R1 – спиртовый радикал, например С₂Н₄ОН; R2, R3 – либо спиртовый, либо углеводородный радикал, либо Н⁺.

По степени замещения атомов водорода при атоме азота алканоламины делятся первичные, вторичные и третичные:

- первичные

- вторичные

- третичные

Алканоламины содержат по крайней мере одну гидроксильную (-ОН) и одну аминогруппу.

Присутствие гидроксильной группы снижает давление насыщенных паров и повышает растворимость амина в воде, а аминогруппа придает водным растворам щелочность, необходимую для взаимодействия с Н2S и СO2, которые в водной среде диссоциируют с образованием слабых кислот.

Алканоламины - это бесцветные, вязкие, гигроскопичные жидкости, смешивающиеся с водой и низкомолекулярными спиртами во всех соотношениях; они почти нерастворимы в неполярных растворителях.

Основные физико-химические свойства водных растворов приведены в таблице 1.2.1.

Таблица 1.2.1.

Физико-химические свойства алканоламинов (массовое содержание вещества не менее 99%)

Показатели	МЭА	ДГА	ДЭА	ДИПА	ТЭА	МДЭА
Молекулярная масса	61,1	105,1	105,1	133,2	149,2	119,2
Плотность , г/см³ (при Т, ^оС)	1,015 (20)	1,085 (20)	1,011 (25)	0,992 (40)	1,119 (25)	1,030 (20)
Температура (при атм. давлении), ^оС:
- кипения	170,3	221	268,4	248,7	338,8	231
- застывания	10,3	-9,5	27,5	32,4	20,4	-21,0
Давление паров при 60^оС, Па	860	33	4,7	4,0	0,1	27
Динамическая вязкость, *10³ Па·с (при Т, ^оС)	18,9 (25)	26 (25)	352 (30)	870 (30)	590 (25)	101 (20)
Удельная теплоемкость, кДж/(кг·^оС) (при Т, ^оС)	2,72 (30)	3,4 (80)	2,47 (30)	2,51 (30)	2,34 (30)	1,71 (30)
Теплота реакции, кДж/кг:
- с H₂S	1511	1566	1147	1218	930	1047
- c CO₂	1909	1976	1511	1628	1465	1340

Некоторые физико-химические свойства водных растворов алканоламинов приведены на рисунках 1.2.1 – 1.2.6.

Рисунок 1.2.1.Измерение рН 2н растворов аминов при нейтрализации

СО₂ (t=25 ^оС): 1 – МЭА; 2 – ДЭА; 3 – МДЭА; 4 – ТЭА.

Рисунок 1.2.2.Кривые температур замерзания водных растворов аминов: 1 – МЭА; 2 – МДЭА; 3 – ДЭА.

Рисунок 1.2.3.График температуры кипения водных растворов аминов при давлении 101,333 кПа.

Рисунок 1.2.4.Зависимость плотности водных растворов МДЭА от температуры при различной массовой доле МДЭА, %: 1 – 60; 2 – 40; 3 – 20.

Рисунок 1.2.5. Зависимость теплоемкости водных растворов МДЭА от температуры при различной массовой доле МДЭА, %: 1 – 25; 2 – 50; 3 – 75;

4 – 100.

Рисунок 1.2.6. Зависимость теплопроводности растворов МДЭА от массовой доли МДЭА при температуре 40 ^оС.

Хемосорбенты применяют, как правило, в виде водных растворов. Концентрация амина в растворе может изменяться в широких пределах, ее выбирают на основании опыта работы и по соображениям борьбы с коррозией. Массовая концентрация алканоламинов в воде составляет 10-60%.

Чистые амины – вязкие жидкости с высокой температурой замерзания (за исключением ДГА и МДЭА). Однако водные растворы этаноламинов менее вязкие и замерзают при низких температурах (ниже минус 10⁰С), что делает возможным их применение в промышленности.

1.3. Химизм взаимодействия Н₂S, CО₂ и других компонентов с алканоламинами

Механизм поглощения Н₂S и СО₂ водными растворами аминов подробно рассмотрен в работах [28-31].

Алканоламины, будучи щелочами, легко вступают в реакцию с кислыми газами Н₂S (СO₂), образуя водорастворимые соли. При этом протекают следующие реакции:

Н₂S + [Амин] ↔ [Амин ∙ Н]⁺ + НS^- (мгновенно);

СO₂+2∙ [Амин] ↔ [Амин х Н]⁺ + [Амин ∙ СОО]^- (быстро);

СO₂+ Н₂O ↔ Н₂СO₃ (медленно);

Н₂СO₃ ↔ Н⁺ + НСO₃^- (быстро)

НСO₃^- ↔ Н⁺ + СO₃^- (быстро)

[Амин] + Н⁺ ↔ [Амин ∙ Н]⁺ (быстро).

Все амины реагируют с Н₂S одинаковым образом с образованием гидросульфида или сульфида амина, причем реакция классифицируется как мгновенная.

Первичные и вторичные амины могут реагировать с СO₂ с образованием карбамата (соли замещенной карбаминовой кислоты - амин∙СОО^-∙Н⁺), которая трактуется как быстрая реакция второго порядка. Кроме того, с СO₂ образуются карбонаты и бикарбонаты аминов, но образованию их предшествует медленная реакция растворения СO₂ в воде с образованием угольной кислоты Н₂СO₃. Считается, что при умеренных степенях карбонизации амина (до 0,5 моль СO₂/моль амина) преимущественно протекает быстрая реакция образования карбамата. Карбаматы аминов - нестойкие соединения и в слабощелочной среде они медленно разлагаются с образованием бикарбоната (на примере вторичного амина):

R₂NCOOR₂NH₂ + H₂O ↔ R₂NH + R₂NH₂HCO₃

где R – HOCH₂CH₂^-.

У третичного алканоламина нет подвижного атома Н⁺ в аминовои группе ( N -), поэтому становится невозможным про-текание прямой и быстрой реакции с СO₂ по карбаматному типу, а взаимодействие осуществляется через предварительную и медленную стадию образования и диссоциации угольной кислоты:

СО₂+Н₂О ↔ Н₂СО₃;

Н₂СО₃ ↔ Н⁺ + НСО₃^-,

[Амин] + Н⁺+ НСО₃^- ↔ [Амин ∙ Н]+х НСO₃^-.

Конечными продуктами реакции являются бикарбонат и карбонат. Таким образом, разница в скоростях реакций третичных аминов с Н₂S (мгновенная реакция) и СO₂ (медленная реакция) гораздо значительнее, чем для первичных и вторичных аминов. Это позволяет использовать на практике третичные амины для селективного извлечения Н₂S из смесей его с СO₂.

Реакционная способность алканоламинов изменяется в ряду: первичные > вторичные > третичные и коррелируется с их щелочностью. Диоксид углерода образует с алканоламинами различные побочные продукты. Механизм их образования изучен не полностью.

Часть из них на стадии регенерации абсорбента разрушается и снова выделяет алканоламин, другая часть нерегенерируется, что является одной из причин потерь амина. Наибольшее количество нерегенерируемых соединений характерно для первичных алканоламинов.

Меркаптаны, будучи кислотами, обратимо реагируют с алканоламинами с образованием водородрастворимых меркаптидов:

[Амин]+RSН ↔ [Амин ∙ Н] + ∙ RS^- ,

где R - углеводородный радикал.

Реакции предшествует растворение меркаптанов в абсорбенте и диссоциация на ионы:

Н₂O

RSН ↔ RS^- + Н⁺ .

Кислотность меркаптанов значительно ниже, чем Н₂S и СO₂, вследствие чего последние вытесняют меркаптаны из их соединения с аминами. Меркаптиды - нестойкие соединения, легко разрушающиеся при нагревании.

На растворимость меркаптанов в алканоламинах значительное влияние оказывает наличие СO₂ в растворе. Равновесная растворимость С₂Н₅SН в аминах при наличии СO₂ в растворе в количестве 2 г/л (глубокая регенерация) снижается в 2,5 - 4 раза. С увеличением содержания СO₂ в растворе растворимость С₂Н₅SН приближается к растворимости его в воде. При этом характер изменения растворимости соответствует изменению рН раствора.

Таким образом, на промышленных установках аминовой очистки газа от Н₂S и СO₂ не представляется возможным одновременно полностью очистить газ от меркаптанов.

Сероокись углерода в водных растворах аминов гидролизуется:

СOS+Н₂S ↔ СO₂+Н₂S.

Образовавшиеся Н₂S и СO₂ реагируют с аминами. Однако ввиду того, что в исходном газе концентрация СОS по сравнению с Н₂S и СO₂ невелика, прямая реакция никогда не доходит до конца. Лимитирующая стадия процесса - растворение в абсорбенте.

Сероокись углерода может непосредственно вступать в реакции с первичными и вторичными аминами с образованием тиокарбаматов (аналогично СO₂). СOS способна вступать также в другие реакции с аминами, механизм которых изучен не до конца. При этом с первичными аминами образуются нерегенерируемые продукты: вторичные и третичные амины реагируют обратимо.

При создании в абсорбенте аминовой очистки газа зоны гидролиза СОS, состоящей из 6 - 10 практических тарелок, при температуре 60 - 80 °С можно извлечь из газа значительную (до 80 %) часть сероокиси углерода.

Аналогичным образом реагирует с алканоламинами и сероуглерод. Побочные продукты он образует и с первичными и с вторичными аминами. Сульфиды и дисульфиды с алканоламинами не взаимодействуют.

Процесс поглощения COS аминами определяется как физической растворимостью, так и химическим взаимодействием растворенной сероокиси углерода с аминами.

С повышением температуры ратворимость COS в воде уменьшается.

Хемосорбция COS водным раствором ДЭА сопровождается образованием тиокарбаминовой кислоты, которая диссоциирует в растворе и взаимодействует с ДЭА с образованием тиокарбамата амина. Тиокарбамат в водной среде гидролизуется, в результате чего образуется Н₂S и СO₂, которые легко связываются с ДЭА.

Дата добавления: 2018-02-28; просмотров: 2087; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 1 2 345 6 7 8 9 10 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!