Выбор метода очистки кислых газов



  Выбор процесса очистки природного газа                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                      от сернистых соединений зависит от многих факторов, основными из которых являются: состав и параметры сырьевого газа, требуемая степень очистки и область использования товарного газа, наличие и параметры энергоресурсов, отходы производства и др.

   Анализ мировой практики, накопленной в области очистки природных газов, показывает, что основными процессами для обработки больших потоков газа являются абсорбционные с использованием химических и физических абсорбентов и их комбинации. Окислительные и адсорбционные процессы применяют, как правило, для очистки небольших потоков газа, либо для тонкой очистки газа.

   К абсорбентам, используемым в промышленности, предъявляются следующие требования [14, 21, 27]:

- высокая поглотительная емкость (способность);

- малая упругость пара;

- термохимическая стабильность в условиях эксплуатации;

- низкая вязкость, теплопроводность, токсичность;

- устойчивость к пенообразованию;

- при необходимости селективность в поглощении тех или иных примесей;

- относительная доступность;

- высокая устойчивость к побочным реакциям с различными примесями.

  Из хемосорбентов наиболее широко применяют алканоламины. Использование химических растворителей основано на химической реакции между хемосорбентом и кислыми компонентами. Максимальная поглотительная способность водных растворов химических абсорбентов ограничена стехиометрией.

  Наибольшее практическое применение получили моно- и диэтаноламин. Использование ДЭА особенно целесообразно в тех случаях, когда в исходном газе наряду с Н2S и СО2 содержатся COS и СS2, которые вступают в необратимую реакцию с МЭА, вызывая его значительные потери. Для селективного извлечения Н2S в присутствии СO2 используют третичный амин - метилдиэтаноламин.

  В физических процессах извлечение кислых компонентов из газа происходит за счет физического растворения их в применяемом абсорбенте. При этом, чем выше парциальное давление компонентов, тем выше их растворимость. В отличие от этаноламинов физические абсорбенты позволяют извлечь из газа одновременно с Н2S и СO2 сероорганические примеси - меркаптанты, карбонилсульфид, сероуглерод, а в ряде случаев и осушить газ. Кроме того, затраты энергии на регенерацию абсорбентов значительно ниже вследствие непрочности соединений абсорбент - примесь.
Поэтому на практике иногда экономичнее использовать физические абсорбенты для очистки газа, хотя они и значительно дороже этаноламинов. Ограничением их широкого применения (помимо стоимости) является повышенная растворимость углеводородных компонентов газа в абсорбенте, что усложняет технологическую схему процесса и ухудшает качество получаемых кислых газов - сырья для серы, а также невозможность получить глубокую степень очистки. Из физических абсорбентов промышленное применение для очистки газов нашли такие, как:

- метанол

- N-метилпирролидон

- алкиловые эфиры полиэтилен гликоля

- пропиленкарбонат.

  В промышленности наибольшее распространение получили моно- и диалкиловые эфиры полиэтиленгликолеи (ПЭГ), имеющие фирменное название "Селексол" и "Сепасолв" (Табл. 1.1.3.1).

Таблица 1.1.3.1.

Основные процессы с использованием физических поглотителей

Процесс Поглотитель Фирма-разработчик (страна) Число установок
«Ректизол» Метанол «Лурги» ФРГ 65
«Пуризол» N-метилпирролидон «Лурги» ФРГ 5
«Флюор» Пропиленкарбонат «Флюор» США 11
«Селексол»

Смесь диметиловых

эфиров полиэтиленгликолей

«Норнтон» США

35
«Сепасолв» 4

 

 

Физико-химические свойства алканоламинов и их водных растворов

Алканоламины (аминоспирты, оксиамины) можно рассматривать как производные аммиака, в котором один или несколько атомов водорода замещены на спиртовой радикал или спиртовой и углеводородный:

где R1 – спиртовый радикал, например С2Н4ОН; R2, R3 – либо спиртовый, либо углеводородный радикал, либо Н+.

  По степени замещения атомов водорода при атоме азота алканоламины делятся первичные, вторичные и третичные:

- первичные

- вторичные

- третичные

   Алканоламины содержат по крайней мере одну гидроксильную (-ОН) и одну аминогруппу.

   Присутствие гидроксильной группы снижает давление насыщенных паров и повышает растворимость амина в воде, а аминогруппа придает водным растворам щелочность, необходимую для взаимодействия с Н2S и СO2, которые в водной среде диссоциируют с образованием слабых кислот.

  Алканоламины - это бесцветные, вязкие, гигроскопичные жидкости, смешивающиеся с водой и низкомолекулярными спиртами во всех соотношениях; они почти нерастворимы в неполярных растворителях.

  Основные физико-химические свойства водных растворов приведены в таблице 1.2.1.

 

Таблица  1.2.1.

Физико-химические свойства алканоламинов (массовое содержание вещества не менее 99%)

 

Показатели МЭА ДГА ДЭА ДИПА ТЭА МДЭА
Молекулярная масса 61,1 105,1 105,1 133,2 149,2 119,2
Плотность , г/см3 (при Т, оС) 1,015 (20) 1,085 (20) 1,011 (25) 0,992 (40) 1,119 (25) 1,030 (20)
Температура (при атм. давлении), оС:            
- кипения 170,3 221 268,4 248,7 338,8 231
- застывания 10,3 -9,5 27,5 32,4 20,4 -21,0
Давление паров при 60 оС, Па 860 33 4,7 4,0 0,1 27
Динамическая вязкость, *103 Па·с (при Т, оС) 18,9 (25) 26 (25) 352 (30) 870 (30) 590 (25) 101 (20)
Удельная теплоемкость, кДж/(кг· оС) (при Т, оС) 2,72 (30) 3,4 (80) 2,47 (30) 2,51 (30) 2,34 (30) 1,71 (30)
Теплота реакции, кДж/кг:            
- с H2S 1511 1566 1147 1218 930 1047
- c CO2 1909 1976 1511 1628 1465 1340

    Некоторые физико-химические свойства водных растворов алканоламинов приведены на рисунках 1.2.1 – 1.2.6.

Рисунок 1.2.1.Измерение рН 2н растворов аминов при нейтрализации

СО2 (t=25 оС): 1 – МЭА; 2 – ДЭА; 3 – МДЭА; 4 – ТЭА.

 

Рисунок 1.2.2.Кривые температур замерзания водных растворов аминов: 1 – МЭА; 2 – МДЭА; 3 – ДЭА.

 

 

Рисунок 1.2.3.График температуры кипения водных растворов аминов при давлении 101,333 кПа.

 

Рисунок 1.2.4.Зависимость плотности водных растворов МДЭА от температуры при различной массовой доле МДЭА, %: 1 – 60; 2 – 40; 3 – 20.

 

 

Рисунок 1.2.5. Зависимость теплоемкости водных растворов МДЭА от температуры при различной массовой доле МДЭА, %: 1 – 25; 2 – 50; 3 – 75;

4 – 100.

Рисунок 1.2.6. Зависимость теплопроводности растворов МДЭА от массовой доли МДЭА при температуре 40 оС.

 

 

   Хемосорбенты применяют, как правило, в виде водных растворов. Концентрация амина в растворе может изменяться в широких пределах, ее выбирают на основании опыта работы и по соображениям борьбы с коррозией. Массовая концентрация алканоламинов в воде составляет 10-60%.

  Чистые амины – вязкие жидкости с высокой температурой замерзания (за исключением ДГА и МДЭА). Однако водные растворы этаноламинов менее вязкие и замерзают при низких температурах (ниже минус 10⁰С), что делает возможным их применение в промышленности.

 

1.3. Химизм взаимодействия Н2S, CО2 и других компонентов с алканоламинами

Механизм поглощения Н2S и СО2 водными растворами аминов подробно рассмотрен в работах [28-31].

Алканоламины, будучи щелочами, легко вступают в реакцию с кислыми газами Н2S (СO2), образуя водорастворимые соли. При этом протекают следующие реакции:

Н2S + [Амин] ↔ [Амин ∙ Н]+ + НS- (мгновенно);

СO2+2∙ [Амин] ↔ [Амин х Н]+ + [Амин ∙ СОО]- (быстро);

СO2 + Н2O ↔ Н2СO3 (медленно);

Н2СO3 ↔ Н+ + НСO3- (быстро)

НСO3- ↔ Н+ + СO3- (быстро)

[Амин] + Н+ ↔ [Амин ∙ Н]+ (быстро).

Все амины реагируют с Н2S одинаковым образом с образованием гидросульфида или сульфида амина, причем реакция классифицируется как мгновенная.

Первичные и вторичные амины могут реагировать с СO2 с образованием карбамата (соли замещенной карбаминовой кислоты - амин∙СОО-∙Н+), которая трактуется как быстрая реакция второго порядка. Кроме того, с СO2 образуются карбонаты и бикарбонаты аминов, но образованию их предшествует медленная реакция растворения СO2 в воде с образованием угольной кислоты Н2СO3. Считается, что при умеренных степенях карбонизации амина (до 0,5 моль СO2/моль амина) преимущественно протекает быстрая реакция образования карбамата. Карбаматы аминов - нестойкие соединения и в слабощелочной среде они медленно разлагаются с образованием бикарбоната (на примере вторичного амина):

R2NCOOR2NH2 + H2O ↔ R2NH + R2NH2HCO3

где R – HOCH2CH2-.

У третичного алканоламина нет подвижного атома Н+ в аминовои группе ( N -), поэтому становится невозможным про-текание прямой и быстрой реакции с СO2 по карбаматному типу, а взаимодействие осуществляется через предварительную и медленную стадию образования и диссоциации угольной кислоты:

СО22О ↔ Н2СО3;

Н2СО3 ↔ Н+ + НСО3-,

[Амин] + Н++ НСО3- ↔ [Амин ∙ Н]+х НСO3-.

  Конечными продуктами реакции являются бикарбонат и карбонат. Таким образом, разница в скоростях реакций третичных аминов с Н2S (мгновенная реакция) и СO2 (медленная реакция) гораздо значительнее, чем для первичных и вторичных аминов. Это позволяет использовать на практике третичные амины для селективного извлечения Н2S из смесей его с СO2.

  Реакционная способность алканоламинов изменяется в ряду: первичные > вторичные > третичные и коррелируется с их щелочностью. Диоксид углерода образует с алканоламинами различные побочные продукты. Механизм их образования изучен не полностью.

Часть из них на стадии регенерации абсорбента разрушается и снова выделяет алканоламин, другая часть нерегенерируется, что является одной из причин потерь амина. Наибольшее количество нерегенерируемых соединений характерно для первичных алканоламинов.

Меркаптаны, будучи кислотами, обратимо реагируют с алканоламинами с образованием водородрастворимых меркаптидов:

[Амин]+RSН ↔ [Амин ∙ Н] + ∙ RS- ,

где R - углеводородный радикал.

Реакции предшествует растворение меркаптанов в абсорбенте и диссоциация на ионы:

Н2O

RSН ↔ RS- + Н+ .

Кислотность меркаптанов значительно ниже, чем Н2S и СO2, вследствие чего последние вытесняют меркаптаны из их соединения с аминами. Меркаптиды - нестойкие соединения, легко разрушающиеся при нагревании.

На растворимость меркаптанов в алканоламинах значительное влияние оказывает наличие СO2 в растворе. Равновесная растворимость С2Н5SН в аминах при наличии СO2 в растворе в количестве 2 г/л (глубокая регенерация) снижается в 2,5 - 4 раза. С увеличением содержания СO2 в растворе растворимость С2Н5SН приближается к растворимости его в воде. При этом характер изменения растворимости соответствует изменению рН раствора.

 Таким образом, на промышленных установках аминовой очистки газа от Н2S и СO2 не представляется возможным одновременно полностью очистить газ от меркаптанов.

Сероокись углерода в водных растворах аминов гидролизуется:

СOS+Н2S ↔ СO22S.

Образовавшиеся Н2S и СO2 реагируют с аминами. Однако ввиду того, что в исходном газе концентрация СОS по сравнению с Н2S и СO2 невелика, прямая реакция никогда не доходит до конца. Лимитирующая стадия процесса - растворение в абсорбенте.

Сероокись углерода может непосредственно вступать в реакции с первичными и вторичными аминами с образованием тиокарбаматов (аналогично СO2). СOS способна вступать также в другие реакции с аминами, механизм которых изучен не до конца. При этом с первичными аминами образуются нерегенерируемые продукты: вторичные и третичные амины реагируют обратимо.

При создании в абсорбенте аминовой очистки газа зоны гидролиза СОS, состоящей из 6 - 10 практических тарелок, при температуре 60 - 80 °С можно извлечь из газа значительную (до 80 %) часть сероокиси углерода.

Аналогичным образом реагирует с алканоламинами и сероуглерод. Побочные продукты он образует и с первичными и с вторичными аминами. Сульфиды и дисульфиды с алканоламинами не взаимодействуют.

Процесс поглощения COS аминами определяется как физической растворимостью, так и химическим взаимодействием растворенной сероокиси углерода с аминами.

С повышением температуры ратворимость COS в воде уменьшается.

Хемосорбция COS водным раствором ДЭА сопровождается образованием тиокарбаминовой кислоты, которая диссоциирует в растворе и взаимодействует с ДЭА с образованием тиокарбамата амина. Тиокарбамат в водной среде гидролизуется, в результате чего образуется Н2S и СO2 , которые легко связываются с ДЭА.

 


Дата добавления: 2018-02-28; просмотров: 1824; Мы поможем в написании вашей работы!






Мы поможем в написании ваших работ!