Фазовые равновесия в двухфазных системах с искривленной поверхностью раздела фаз

Вспомним обратимые переходы в одно- и двухкомпонентной системе, т.е. равновесия типа:

1) жидкость ↔ насыщенный пар;

2) твердый электролит ↔ ионы в насыщенном растворе.

Мольная свободная энергия обратимого перехода Δ G ⁰ (Дж/моль) связана с константой равновесия (K) соотношением

Δ G ⁰ (Дж/моль) = - RT ln K. (2.2)

Для равновесий 1) и 2) соответственно:

K = ln p ⁰, (2.3)

K = lnПР, (2.4)

где p ⁰ – парциальное давление насыщенного пара жидкости при данной температуре;

ПР – произведение растворимости твердого электролита при данной температуре (произведение концентраций соответствующих ионов в насыщенном растворе, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам в уравнении диссоциации электролита).

Вспомните, как, зная ПР, можно рассчитать растворимость электролита (концентрацию насыщенного раствора - с_р, моль/л) при стандартной температуре [2].

Пусть жидкость (вода) диспергирована в воздухе в виде мелких сферических капель (пример – туман) радиусом r. В этом случае поверхность раздела фаз – выпуклая, и Δ G ⁰ _D (Дж/моль) перехода жидкость → пар уменьшается по сравнению с плоской поверхностью Δ G ⁰ _S, поскольку поверхностные молекулы воды в каплях испытывают меньшее притяжение со стороны других молекул воды, чем поверхностные молекулы при плоской поверхности жидкости.

Это уменьшение (ΔΔ G⁰) выражается равенством

Δ G ⁰ _D = Δ G ⁰ _S – (2 σ V_M / r), (2.5)

где σ (Дж/ м²)- поверхностное натяжение жидкости на границе с воздухом (паром);

V_M (м³/моль) = М ×10^-3(кг/моль) / ρ (кг/м³) - молярный объем вещества жидкой фазы (ρ – плотность жидкости);

r (м) - радиус капель жидкости.

В общем случае r - это радиус кривизны поверхности раздела жидкой и газовой фазы в капиллярах, порах твердого тела, наполненных водой, при выпуклом мениске (поверхности) жидкости (о форме этой границы в трехфазных системах см. раздел 1.3.2).

В случае вогнутой (в направлении газовой фазы) поверхности жидкости – все наоборот: Δ G ⁰ _D (Дж/моль) перехода

жидкость → пар увеличивается, поскольку поверхностные молекулы жидкости на вогнутой поверхности испытывают большее притяжение со стороны других молекул жидкости, чем поверхностные молекулы при плоской поверхности. Это увеличение (ΔΔ G ⁰) выражается соответствующим равенством:

Δ G ⁰ _D = Δ G ⁰ _s + (2 σ V_M / r). (2.6)

Решая систему уравнений:

Δ G ⁰_s = - RT ln р ⁰_s (плоская поверхность);

Δ G ⁰_D = - RT ln p ⁰_D (искривленная поверхность);

Δ G ⁰_D = Δ G ⁰_s ± (2 σ V_M / r); (2.7)

нетрудно получить уравнение Кельвина, показывающее зависимость давления насыщенного пара жидкости от радиуса кривизны поверхности жидкости и формы кривизны:

ln (р ⁰_D / р ⁰_S) = ± 2 σ ∙ V_M / R∙T∙r, (2.8)

где р ⁰_S и р ⁰_D – парциальное давление насыщенного (равновесного) пара жидкости над плоской и искривленной поверхностью соответственно (при прочих равных условиях);

R - универсальная газовая постоянная (в системе СИ);

Т - температура (в градусах Кельвина).

Из этого уравнения видно, что равновесное давление насыщенного пара над искривленной (p⁰_D) и плоской (p⁰_s) поверхностью жидкости неодинаково. Над выпуклой поверхностью (знак + в правой части) оно выше, а над вогнутой (знак -) - ниже, чем над плоской поверхностью при одинаковой температуре.

Уравнение, аналогичное (2.8), описывает и зависимость концентрации насыщенного раствора электролита (растворимости) от радиуса кривизны поверхности раздела твердой и жидкой фаз (равновесие 2):

ln (c_р(D) / c_{р(S )}) = ± 2 σ∙V_M / R∙T∙r, (2.9)

где c_р(S) и c_р(D) (моль/л) – концентрация насыщенного раствора твердого электролита в воде при одинаковой массе твердой фазы в случае “плоской” поверхности раздела фаз (например, в грубодисперсном осадке твердого электролита) и в случае искривленной поверхности (например, взвешенная в растворе коллоидная дисперсия твердого электролита со сферическими частицами);

σ (Дж/м²) – удельная поверхностная свободная энергия на границе твердое вещество / раствор;

V_M (м³/моль) – молярный объем вещества твердой фазы.

---

Дата добавления: 2015-12-21; просмотров: 17; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!