Принцип энергетического соответствия Баландина
Если каталитическая реакция идет в две стадии, то скорость реакции максимальна, когда изменения энергии Гиббса системы на первой и на второй стадиях примерно равны.
Например, для реакции окисления сернистого ангидрида в присутствии катализатора NO, идущей в две стадии (раздел 4.2):
2 NO + O2 = 2 NO2 D G1 = -70,2 кДж,
2 NO2 + 2 SO2 = 2 NO + 2 SO3 D G2 = -71,8 кДж,
значения D G1 и D G2 действительно близки. Поэтому скорость реакции в присутствии NO значительно выше, чем реакции
2 SO2 + O2 = 2 SO3.
Принцип энергетического соответствия позволяет теоретически подбирать возможные катализаторы некоторой реакции, используя таблицы стандартных термодинамических величин.
Поясним это на примере окислительно-восстановительной реакции между ионами металлов переменной валентности
2 Ce4+ + Tl+ = 2 Ce3+ + Tl3+,
используя значения стандартных редокс-потенциалов: Eoox = 1,77 В, Eored = 1,25 В. Реакция возможна, поскольку Eoox > Eored (напомним, что именно в этом случае ΔG0ОВР = − nF (Eoox - Eored) < 0).
Нельзя ли найти такую окислительно-восстановительную пару, чтобы её потенциал был между этими значениями, причем близок к их полусумме? Действительно, для пары Mn3+/Mn2+ cтандартный ОВ-потенциал Eo = 1,51 В. Это означает, что реакция пойдет быстрее, если четырехвалентный церий заберет электроны у двухвалентного марганца:
Ce4+ + Mn2+ = Ce3+ + Mn3+,
а образовавшийся трехвалентный марганец – у одновалентного таллия:
2 Mn3+ + Tl+ = 2 Mn2+ + Tl3+.
Уравнение Гаммета
|
|
|
Это уравнение представляет собой основанное на принципе ЛССЭ корреляционное соотношение, описывающее влияние заместителей в бензольном кольце на кинетические и термодинамические свойства ароматических молекул. Для понимания этого уравнения необходимо вспомнить курс органической химии (электронные эффекты, их влияние на кислотно-основные свойства молекул, механизмы реакций замещения SE и SN и влияние на них заместителей с разными электронными эффектами).
Проблема, которую сформулировал Гаммет:
если известна константа скорости k 0реакции замещения
C6H5Y + X = C6H5X + Y, (1.48)
где Y = H или R в общем случае, то можно ли (и каким образом?) количественно оценить константу скорости k реакции замещения
ZC6H4Y + X = ZC6H4X + Y (1.49)
в зависимости от природы и положения по отношению к группе Y в бензольном (ароматическом) кольце заместителя Z?
Логика решения проблемы такова:
1. Сопоставим константу диссоциации K0 бензойной кислоты C6H5-COOH и константу диссоциации K замещенной бензойной кислоты Z- C6H4 - COOH.
2. Рассмотрим величину, называемую гамметовской σ-константой заместителя
σ = lg (K/K0). (1.50)
Если заместитель Z – электроноакцепторный, то сила кислоты возрастает (по сравнению с бензойной) и σ > 0 (это следует из соотношения K > K0 и формулы 1.50); если заместитель электронодонорный, то сила кислоты меньше (K < K0) и σ < 0.
|
|
|
3. Если Z оттягивает электронную плотность от карбоксильной группы (т.е. является электроноакцепторным), то он точно так же будет оттягивать электронную плотность от группы Y. А если заместитель Z электронодонорный и нагнетает электронную плотность на группу -СООН, то и на группу Y он будет нагнетать электронную плотность.
Иными словами, влияние заместителя Z на карбоксильную группу аналогично его влиянию на группу Y.
4. В таком случае в соответствии с принципом ЛССЭ можно записать
lg (k/k0) = ρσ, (1.51)
где k0 и k – константы скорости реакций замещения по реакциям (1.48) и (1.49) соответственно; ρ – параметр, являющийся характеристикой реакции замещения (электрофильное или нуклеофильное замещение).
Из соотношения (1.51) следует, что для реакций, ускоряемых электронодонорными заместителями (т.е. с σ < 0), ρ < 0. Такими являются реакции введения заместителей в бензольное кольцо (электрофильного замещения атомов Н в кольце). В этом случае в реакциях (1.48) и (1.49) Y = H. Примером является реакция нитрования (механизм SE) бензола и его монозамещенных производных, для которой ρ = - 7.3.
|
|
|
Для реакций, ускоряемых электроноакцепторными заместителями (т.е. с σ > 0), ρ > 0. К таким реакциям относятся реакции нуклеофильного замещения группы Y на X в моно- и дизамещенных производных бензола (уравнения 1.48 и 1.49). В качестве примера можно привести реакцию замещения группы
Y = F во фторбензоле на X = -OCH3(метоксильная группа). Эта реакция протекает по механизму SN2 и для нее ρ = + 7.5.
Вспомним свойства электронных эффектов заместителей в ароматическом кольце. Индуктивный эффект (±I) затухает с расстоянием, мезомерный эффект (±M) не затрагивает мета-положение. Поэтому значения гаметовских σ -констант заместителей (соотношение 1.50) в мета- и пара-положениях разные, и, более того, они могут быть разных знаков.
Например, заместитель –OCH3 (Z) в дизамещенном производном Z-C6H4-Y обладает –I и +M эффектами. Если Z находится в мета-положении к Y, то “работает” –I –эффект, проявляются электроноакцепторные свойства заместителя и σ мета= +0.12.
Если заместитель –OCH3 находится в пара-положении, то действует его +М – эффект, проявляются электронодонорные свойства заместителя и σ пара= - 0,27.
В орто-положении Z относительно Y, помимо передающихся по ковалентным связям электронных эффектов, “работают” кулоновские взаимодействия заместителей, и поэтому к орто-дизамещенным бензолам уравнение Гаммета не применимо.
|
|
|
Дата добавления: 2015-12-21; просмотров: 24; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!