Теория абсолютных скоростей химических реакций
Иллюстративный материал приводится в лекциях по физической химии. Можно воспользоваться также дополнительной литературой [4].
Рассмотрим простейшую химическую реакцию между двухатомной молекулой АВ и атомом С с образованием атома А и двухатомной молекулы ВС: АВ + С → А + ВС.
Если для этой системы построить поверхность потенциальной энергии (Е) в зависимости от двух расстояний - между атомами А и В и между атомами В и С, то на этой поверхности, напоминающей карту горной страны, существуют: плато изолированных атомов, долина исходных веществ, долина продуктов реакции, острый пик вблизи начала координат и перевал, ведущий из одной долины в другую. Иными словами, эта поверхность – поверхность потенциальной энергии - слегка искаженный параболический гиперболоид, или седло. Наименее энергозатратный путь от исходных веществ к продуктам реакции (координата реакции) ведет через перевал (седловую точку), называемый активированным комплексом АВС* (аналог переходного состояния в теории Аррениуса, о которой Вы должны помнить из курса общей и неорганической химии).
Рассматриваемая реакция описывается как равновесная первая стадия (образование активированного комплекса АВС* с константой равновесия К*) и необратимая вторая стадия (его распад на продукты реакции):
АВ + С ↔ АВС*; (1.35)
АВС* → А + ВС. (1.36)
Скорость накопления продуктов реакции (v) выражается через время жизни переходного состояния t* и концентрацию активированного комплекса в моль/л [ АВС* ]:
|
|
|
v = [ АВС* ] /t*. (1.37)
Из квантовохимических соображений
t* = h / kBT, (1.38)
где h = 6.63×10-34 Дж×сек – постоянная Планка;
kB = 1.38×10-23 Дж/K – постоянная Больцмана (kB = R / NA).
Из равновесной термодинамики концентрацию активированного комплекса можно выразить через равновесные молярные концентрации исходных веществ (для реакций в растворе):
[ АВС* ] = K* [ AB ][ C ], (1.39)
где K* - константа равновесия в реакции образования активированного комплекса (первая стадия).
Для реакций в газовой фазе вместо равновесных концентраций следует использовать равновесные парциальные давления газов.
С другой стороны, константа равновесия образования активированного комплекса K* выражается через энтальпию (D Н*) и энтропию (D S*) активации (изменение энтальпии и энтропии реакции образования активированного комплекса из исходных веществ):
K* = exp (- D Н*/RT)∙ exp ( D S*/R). (1.40)
Вспомните, что безразмерной (как следует из уравнения 1.40) константа равновесия получается потому, что концентрации веществ в растворе подразумеваются отнесенными к стандартной (1 моль/л), т.е. безразмерными (в том числе – в уравнении 1.39). Аналогично для реакций в газовой фазе безразмерна только константа Kр (но не Kс!), поскольку парциальные давления газов тоже отнесены к стандартным (1 атм). Комбинируя уравнения (1.37 – 1.40), получаем основное уравнение теории абсолютных скоростей химической реакций:
|
|
|
v = (kBT/h) exp (- D Н*/RT) exp ( D S*/R) [ AB ][ C ], (1.41)
в котором члены, стоящие в правой части уравнения до концентраций, определяют константу скорости реакции:
k = (kBT/h) exp (- D Н*/RT) exp ( D S*/R) (сек-1). (1.42)
Такую же размерность (сек-1) имеет и сама скорость накопления продукта, как следует из уравнения (1.41), поскольку в него входят относительные концентрации исходных веществ. Следовательно, в теории абсолютных скоростей химической реакции под скоростью реакции подразумевается изменение конверсии исходных веществ в единицу времени.
Очевидно ли Вам, что всегда D Н* > 0, а D S* < 0?
Сравнив полученный результат (уравнение 1.42) с уравнением Аррениуса (k =A∙ exp(Ea / RT)), вспомните и объясните физический смысл энергии активации (Еа) в уравнении Аррениуса, а также оцените выражение и значение предэкспоненциального множителя (А) в уравнении Аррениуса.
Дата добавления: 2015-12-21; просмотров: 115; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!