Приложение 5. Определение коэффициентов функциональной зависимости 4 страница

h = h₀(1 + [h]× c + K ₂[h]²× c ²+ …) (1)

где h - вязкость раствора, h₀ – вязкость растворителя (то есть раствора с с = 0), [h] – характеристическая вязкость, имеющая смысл удельного объёма полимера в растворе при бесконечном разбавлении. По определению, она равна:

(2)

При данной температуре и данной паре полимер/растворитель, величина [h] зависит от относительной молярной массы полимера по уравнению Марка-Хаувинка

[h] = K _MH M ^a (3)

где K _MH и a - эмпирические коэффициенты, которые требуется найти для ацетата целлюлозы в ацетоне в данной задаче.

Эти два уравнения (1 и 3) подсказывают две стадии в решении задачи. Первым действием, с помощью уравнения (1) следует найти характеристические вязкости пяти фракций полимера. Затем, зная величины М и [h], следует найти K _MH и a.

При описании вязкости разбавленных растворов, в уравнении (1) обычно можно пренебречь всеми членами, порядок которых по концентрации выше 2. То есть, (1) можно использовать в виде:

h = h₀(1 + [h]× c + K ₂[h]²× c ²) (1а)

Это уравнение (называемое уравнением Хаггинса) обычно преобразуют в линейное относительно с в правой части:

h/h₀ = 1 + [h]× c + K ₂[h]²× c ²

– 1 = = [h]× c + K ₂[h]²× c ²

= [h] + K ₂[h]²× c (4)

Последнее уравнение является линейным, вида у = a + bx, в котором х = с, у = , а = [h] и b = K ₂[h]². Таким образом, если построить графики зависимости от с для наших пяти фракций, то они должны оказаться линейными, ординаты которых при с = 0 равны искомым характеристическим вязкостям.

Заметим, что в условии задачи даны значения удельной вязкости – так принято называть величину . Поэтому первым действием следует вычислить величины как отношение h_уд / с (см. столбец 4 в таблице ниже) и построить графики зависимости h_уд / с от с для каждой из пяти фракций.

Поскольку интервалы изменения h_уд / с и с у всех пяти фракций приблизительно одинаковы, то графики можно строить в одних координатных осях (рис. 1). В соответствии с уравнением (4), через каждую серию точек можно провести прямую линию и продолжить её (экстраполировать) до пересечения с осью ординат при с = 0. Полученные ординаты пересечений выписаны в столбце 5.

Для нахождения коэффициентов K _MH и a уравнение (3) следует преобразовать в линейное относительно искомых коэффициентов, что даст возможность определить их из графика (или вычислительным методом наименьших квадратов, см. приложение 5). Такое преобразование достигается логарифмированием:

ln [h] = ln K _MH + a×ln M (5)

(можно использовать десятичный логарифм вместо натурального – это не имеет значения)

Рисунок 2 к примеру 10

Рисунок 1 к примеру 10

Последнее уравнение имеет вид у = a + bx,в котором у = ln [h], х = ln M, а = ln K _MHи b = a.Таким образом, если значения М и [h] прологарифмировать, то, согласно (5), точки в координатах ln M – ln [h] должны "ложиться" на прямую линию, по графику которой можно определить коэффициент наклона b (= a) и начальную ординату а (= ln K _MH). Соответственно, в столбцах 6 и 7 взяты логарифмы этих величин и по полученным значениям построен график (рис.2). С помощью обычного метода (приложение 5) из него получается a = 0.71 и ln K _MH= -7.44, откуда следует

K _MH= = 5.9×10^–4 дл/г.

Таблицы вычислений в примере 10.

М, г/моль	c, г/дл	h_уд	h_уд / с, дл/г	М, г/моль	[h], дл/г	ln[h]	ln M

130×10³	0.094	0.289	3.074	130×10³	2.56	0.938	11.78
	0.273	0.99	3.626	86×10³	2.07	0.729	11.36
	0.430	1.97	4.581	76×10³	1.81	0.594	11.24
	0.546	2.77	5.073	61×10³	1.58	0.457	11.02
86×10³	0.114	0.286	2.508	48×10³	1.25	0.222	10.78
	0.351	1.10	3.134
	0.703	3.12	4.438
76×10³	0.118	0.247	2.093
	0.353	0.89	2.521
	0.775	2.70	3.484
61×10³	0.138	0.239	1.732
	0.275	0.52	1.891
	0.428	0.88	2.056
48×10³	0.152	0.209	1.375
	0.303	0.45	1.485
	0.684	1.23	1.798

Ответ: a = 0.71; K _MH = 5.9×10^–4 дл/г

Варианты контрольных заданий

Теоретические вопросы

Вариант	номера вопросов

Задачи

Вариант	номера задач

Лабораторный практикум и методические указания имеются в библиотеке

· эта литература имеется в библиотечном фонде МГУТУ

Дата добавления: 2015-12-18; просмотров: 25; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 14 15 16 17 18 19 20 21 2223

Мы поможем в написании ваших работ!