Лекция 4 Классификация обратимых электродов. Электрохимические цепи

Классификация обратимых электродов

Электроды первого рода

К этой группе электродов относят металлические электроды, обратимые относительно катионов (в том числе и амальгамные), и металлоидные, обратимые относительно анионов:

Мⁿ⁺|М, н-р Cu²⁺|Cu

Aⁿ^-|A, н-р Se^2-|Se

Ур-е потенциалопределяющей р-ции на электродах, обратимых относительно катиона:

Мⁿ⁺ + ne ↔ М

Для электродов обратимых относительно анионов, ур-е потенциалопределяющей р-ции и для расчета электродного потенциала:

А+ne↔А^n-

К электродам первого рода относятся также газовые электроды. В них проводник из инертного материала (платина, графит и др.) непрерывно насыщается газом, который вступает в обмен с ионами р-ра. Газовые электроды могут быть электродами, обратимыми относительно катиона (водородный электрод) или обратимыми относительно аниона (кислородный или хлорный электроды).

Водородный электрод состоит из платиновой пластинки, покрытой платиновой чернью (осадок, обеспечивающий большую истинную поверхность электрода, что способствует накоплению значительного количества газа за счет его адсорбции платиной и установлению равновесия между газом и его ионами в р-ре), опущенный в р-р, содержащий ионы водорода (H₂SO₄, HCI), и омываемый током газообразного водорода. Платина играет роль инертного проводника и может быть заменена палладием, иридием, золотом.

Схема водородного электрода HX | Pt, H₂

В водородном электроде происходит р-ция:

2Н⁺+2е→Н₂.

Потенциал водородного электрода:

, (1)

где Р_Н2-относительное парциальное давление водорода, т.е. отношение парциального давления газа к нормальному атмосферному.

Поскольку стандартный потенциал водородного электрода при всех температурах условно принят равным нулю, то выражение (1) примет вид:

При Р_Н2=1 атм:

В зависимости от того, с каким электродом соединен водородный электрод, может происходить как окисление водорода, так и его восстановление.

В настоящее время еще не разработаны ни экспериментальные, ни теоретические методы определения разности потенциалов, соответствующих отдельным электродам. Можно точно определить только ЭДС цепи, т.е. алгебраическую сумму двух таких разностей потенциалов.

Для практических целей достаточно иметь условные величины, характеризующие потенциалы различных электродов по отношению к потенциалу какого-нибудь электрода, выбранного за стандарт. Зная эти величины для двух полуэлементов, можно определить ЭДС составленной их них цепи.

Т.о. электродные потенциалы определяют путем сопоставления с электродным потенциалом принятого для сравнения электрода. В качестве такого электрода сравнения принят нормальный водородный электрод, электродный потенциал которого условно равен нулю.

В качестве нормального (стандартного) водородного электрода принимается водородный электрод, работающий при активности ионов водорода в растворе а_Н+=1 и при давлении водорода в газовой фазе, равном 760 мм. рт. ст (1 атм, 0,1 МПа) при данной температуре.

Электродным потенциалом (условным) называется величина, равная ЭДС гальванического элемента, составленного из данного электрода и стандартного водородного электрода.

Электродному потенциалу исследуемого элемента присваивается знак, одинаковый со знаком его заряда по отношению к нормальному водородному электроду.

Электроды второго рода

Электродом второго рода называется система, в котором металл покрыт слоем его труднорастворимого соединения (соли, оксида или гидроксида), а в растворе находится анионы, одноименные с анионами, содержащимися в этом труднорастворимом соединении.

А^n-| MA, M

В потенциалопределяющей реакции принимает участие, как анион, так и катион. Электрохимическому процессу

Mⁿ⁺+ne↔M

сопутствует химическая реакция, приводящая к осаждению или растворению МА

MA↔Mⁿ⁺ + A^n-

MA + ne↔M + A^n-.

При а_МА=а_М=1

Электрод второго рода можно рассматривать как электрод первого рода, обратимый относительно катиона, у которого активность Мⁿ⁺ в растворе определяется растворимостью МА.

Рассмотрим устройство электрода второго рода – каломельного электрода.

На дне сосуда находится химически чистая ртуть. В ртуть вставлена платиновая проволока, впаянная в стеклянную трубку. На поверхность ртути нанесена паста, полученная растиранием малорастворимого хлорида ртути (I) Hg₂CI₂ (каломель) с несколькими каплями чистой ртути. Сверху наливают раствор хлорида калия (насыщенный, 1N или 0,1N), которым заполняют и соединительную трубку.

Схема:

KCI | Hg₂CI₂, Hg

Реакция:

Hg₂CI₂ +2е↔ 2Hg + 2CI^-

Электродный потенциал каломельного электрода:

Дата добавления: 2018-02-18; просмотров: 797; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 1 2 3 456 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!