ЭКЗАМЕНАЦИОННЫЙ БИЛЕТ № 8, 22

⇐ ПредыдущаяСтр 12 из 19Следующая ⇒

Штейновые расплавы. Структура штейновых расплавов. Физико-химические свойства штейновых расплавов (активность компонентов, плотность и мольные объемы, поверхностное натяжение, электропроводность и полупроводниковые свойства). Теплофизические свойства штейнов.

Условия равновесия реакции восстановления магнетита сульфидом железа в присутствии кремнезема флюса. Особенности образования и разрушения магнетита в печах Ванюкова.

Модель хемсорбции кислорода г.ф. жидким MeS в кинетическом режиме; режиме поверхностной реакции; внутреннем реакционном режиме.

ЭКЗАМЕНАЦИОННЫЙ БИЛЕТ № 9, 23

Окисление металлов. Упругость диссоциации оксидов. Термодинамические характеристики оксидов. Диссоциация химического соединения оксида. Распределение кислорода между металлами.

Окисление металлов — Процесс взаимодействия твердого или жидкого металла (сплава) с кислородом, сопровождаемый образованием оксидов.

Анализ причин нахождения цветных металлов в шлаках классических (ОП, ЭП, ШП, конвертирование) и автогенных процессах. Пути снижения потерь цветных металлов со шлаками. Теоретические положения процессов обеднения шлаков.

В традиционных процессах доминируют механические потери. В автогенных наоборот растворённые.

Это объясняется тем, что в барботажных технологиях создаются благоприятные условия для коалесценции (укрупнения мелкодисперсной взвеси капель, что происходит при их столкновении и осуществляется их выпадение в донную штейновую фазу), тем самым изменяется L (распределение) и уменьшается извлечение меди в штейн.

Медь в шлаках определяется полнотой разделения фаз и качеством отстаивания.

При конвертировании также основные потери электрохимические.

Увеличивает общие потери меди со шлаками повышенное содержание магнетита. Механическая форма нахождения меди в шлаках возрастает вследствие повышения плотности и вязкости оксидного расплава, особенно в случае выпадения гетерогенного магнетита, накопленного в шлаках сверх пределов растворимости инаходящегося в твердом состоянии. При этом ухудшаются условия разделения фаз в процесее отстаивания, т.к. растет вязкость шлака. Кроме того, трехвалентное железо уменьшает межфазное натяжение между шлаком и штейном, что также снижает полноту разделения фаз. Электрохимические потери увеличивается за счет увеличения активности FeO и обратимости электрохимической реакции, записанной в молекулярной форме как

(Cu₂O)_шл+[FeS]_шт←[Сu₂S]_шт+(FeO)_шл (3.21)

Поэтому в медеплавильных процесссах необходимо создание условий, препятствующих образованию магнетита или способствующих его разрушению.

Электрохимичесакие потери.

Контакт двух жидких фаз меди (штейна) и шлака при наличии Men+и анионов (О^2-, S^2-), приводит к образованию на границе раздела двойного электрического слоя. Пока на внешней стороне слоя не накоплен соответствующий по величине заряд, катионы металлов способны преодолевать энергергетический барьер и происходит межфазный переход ионов.

Таким образом, со стороны штейна (металла) на границе раздела фаз адсорбируются положительные катионы [Me]ⁿ⁺, а со стороны шлака - отрицательные анионы (О^2-). Учитывая высокое содержание в шлаке оксидов Fe²⁺ и Fe³⁺, последние являются основными переносчиками электронов в расплавах Cu-Me-Fe-S-O. В системе «металл-шлак» расстояние между слоями зависит от радиуса катионов. В металле избыточный заряд сосредоточен в слое толщиной около 10-8 cм.

При оценке растворимых потерь меди в рассмотренной выше металлсодержащей системе фиксируют температуру и парциальное давление кислорода. (правило Мостовича В.Я.):

(Cu)_шл.=[Cu]_шт /100.

При увеличении температуры растворимые потери меди в шлаке несколько возрастают, а при замене в шлаке FeO на CaO уменьшаются.

Механические потери меди со шлаком

1. Низкая концентрация и мелкая вкрапленность оксидных и сульфидных минералов в исходном сырье. Отсутствие оптимальных условий для коалесценции частиц такого рода не позволяет им укрупниться при плавлении, поэтому часть из них остается в шлаке в мелкодисперсном состоянии.

2. Чередование по времени или на разных участках металлургического агрегата процессов окисления или сульфидирования расплавов. Анализируя данный фактор, например, в процессах плавки сульфидных концентратов, заметим, что окислительный потенциал шлака, определяется концентрацией в расплаве свободных анионов кислорода, которая зависит от содержания в шлаке сильных катионов-модификаторов (Fe³⁺, SiO₂). От величины зависит растворимость меди в шлаках, которая при снижении окислительного потенциала резко уменьшается, что и является непосредственной причиной возникновения взвеси.

При добавках к шлаку восстановителя содержание в нем магнетита уменьшается, что приводит к снижению растворимости меди и образованию взвеси, которая представлена борнит-халькозиновыми и халькозин-борнитовыми частицами округлой формы размером 0.005-0.04 мм.

При насыщении жидкости кремнеземом взаимная растворимость оксидов и сульфидов заметно снижается, что и приводит к образованию взвеси.

3. Полнота растекания жидких сульфидов по поверхности твердых минералов пустой породы.

При этом происходить капиллярная пропитка пор твердых оксидов сульфидными расплавами, поскольку легкоплавкие сульфидные эвтектики плавятся в первую очередь по сравнению с тугоплавкими оксидами. После полного расплавления шихты сульфидная пленка разрывается и более крупные ее частицы дробяться на мелкие, что приводит к образованию в шлаке сульфидной мелкодисперсной взвеси с каплями различных размеров. Крупные частицы успевают осесть в донную фазу, а мелкие остаются во взвешенном состоянии. Смачивание и полнота пропитки твердого шлака расплавами сульфидов и штейна зависят от состава пустой породы и вида сульфида. Хорошо смачивают оксиды расплавы сульфида железа и свинца. В меньшей степени это относится к жидким штейнам и полусернистой меди.

4. Наличие летучих компонентов, имеющих высокую упругость паров (Zn, Pb, Sb и пр.). В зоне высоких температур происходит возгонка летучих металлов, а на участках печи с более низкой температурой - их конденсация. Данный процесс сопровождается обширным рассеиванием летучих компонентов шихты в атмосфере печи с последующим их оседанием на значительной поверхности ванны расплава.

5. Флотация газовыми пузырьками. Образование газообразных продуктов, в частности SO₂, происходит за счет гетерофазных реакций. В этом отношении особое значение имеет взаимодействие магнетита с сульфидами, протекающее на границе раздела штейн-шлак. К пузырькам за счет поверхностных сил прилипают и выносятся на поверхность расплава капли штейна.

Из уравнения (3.22) следует, что скорость расслаивания фаз прямо пропорциональна квадрату размера включений и разности плотностей взвешенных капель и среды и обратно пропорциональна вязкости среды.

3. Анализ потенциальных диаграмм вида системы Zn - S - O применительно к твердофазным процессам окислительного, сульфатизирующего и окислительно - сульфатизирующего обжига сульфидных концентратов. Фазовые превращения в системе.

Головной операцией в цинковом производстве является обжиг сульфидных концентратов с переводом сульфида цинка в оксид. Этот этап абсолютно необходим, потому что прямое восстановление по схеме 2ZnS + С = 2Zn + СS₂ или путем растворения сульфида цинка в серной кислоте — невозможно.

Термодинамический потенциал этих реакций имеет положительное значение, прямые реакции оказываются неосуществимыми, и поэтому предварительно проводится окислительный обжиг цинковых концентратов. Образованные в ходе окислительного обжига оксиды цинка в дальнейшем легко перерабатываются либо по пирометаллургической схеме (ZnO + CO == Zn + CO₂), либо по гидрометаллургической (ZnO + H₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂O) и далее (после очистки) электролизом.

Как видно из данных рисунке _, поставленная задача перевода ZnS в ZnO достаточно просто решается уже в условиях низких температур. Очевидно, в обоих случаях переработки ZnS на ZnO необходимы высокая температура (950—1050 °C; выше нельзя — возможно сплавление материала) и избыток кислорода в дутье по отношению к стехиометрии реакции ZnS + 3/2 O₂= ZnO + SO₂.

Основным способом обжига сульфидных концентратов и для целей химической промышленности, и для решения металлургических задач является процесс окисления сульфидов в потоке воздуха (воздуха, обогащенного кислородом). Основная задача перевести всю серу в SO₂, который потом может быть переработан на серную кислоту:

МеS + 3/2 O₂ = МеО + SO₂

Для двухвалентных металлов основные взаимодействия в системе могут быть описаны как совмещенное равновесие нескольких реакций трехкомпонентной системы. Запишем эти реакции и отвечающие км выражения констант равновесия. Булем считать, что: 1) в системе отсутствуют растворы; 2) оксисульфаты в системе не образуются или по ним нет данных в термодинамических справочниках

При принятых ограничениях весы набор реакций совмещенного равновесия может быть представлен следующим образом:

для линии АF (рисунок 4.6):

MeS +O₂ = Ме + SO₂; lgK_AF = lg(p_SO2)-lg(p_O2)

для линии АD:

МeО= Ме + 1/2 O₂; lgK_AD =1/2lg(p_O2)

Для линии АВ:

MeS +3/2O₂ = МеO + SO₂; lgK_AB = lg(p_SO2)-3/2lg(p_O2) ()

Для линии ВС:

МеSO₃ = МeО + SO₂; lgK_BC = lg(p_SO2) ()

Для линии СE:

МеSO₄= МеSO₃ + ½ O₂; lgK_CE = 1/2lg(p_O2) ()

Для линии СH: