О втором законе термодинамики
В современной математической физике принято называть законом некоторое правило, которое позволяет делать предсказания, подтверждаемые реальными фактами.
Еще задолго до открытия второго закона термодинамики в химии существовало деление всех химических реакции на экзотермические и эндотермические. Экзотермические реакции относились к числу самопроизвольных, а эндотермические реакции — к числу вынужденных. Это старое деление химических реакций и легло позже в основу деления реакций на идущие с возрастанием энтропии (экзотермические) и идущие с понижением энтропии (эндотермические, или вынужденные). Переход к термину "энтропия" был совершен в теории паровых машин, когда появился так называемый "цикл Карно". Этот цикл рисовался на валу паровой машины, где на наложенной бумаге пером рисовалось давление от индикатора, а по горизонтали отмечался угол поворота вала паровой машины. После завершения цикла перо указателя возвращалось в исходное положение. В этом смысле цикл паровой машины представлялся глазу исследователя замкнутым.
Однако, как нетрудно видеть, перо приходит в одну и ту же точку в два разных момента времени — в момент начала и в момент конца цикла. Если пренебречь этой разницей во времени, то мы получаем замкнутую фигуру, площадь которой и использовалась для определения работы, совершенной за один цикл.
|
|
|
В дальнейшем развитии теоретической физики появились два направления, связанные с именами Каратеодори (математик) и Больцмана (использовавшего статистический подход).
До сих пор считается, что оба подхода эквивалентны, что неверно.
Каратеодори предложил аксиоматику термодинамики, но мало кто заметил использование им "одной теоремы из теории уравнений Пфаффа". Последняя означает, что термодинамический цикл замкнут, то есть между его концами нет разрыва во времени между началом и концом. Это неверно, то есть никакой аксиоматики Каратеодори не существует — и наличие самого второго закона термодинамики ничем не доказано.
Не лучше положение и с Больцманом, который ввел так называемую "Н-теорему". Последняя была подвергнута критике со стороны Цермело, справедливость которой мне довелось обсуждать лично с академиком А.Н. Колмогоровым.
Итак, в современной математической физике нет ни одного доказательства того, что второй закон термодинамики является физическим законом.
Более того, в современной математике после Лобачевского и Бойяи принято рассматривать каждую аксиому вместе с ее отрицанием — это показал Д. Гильберт, рассматривая не только евклидовы и неевклидовы геометрии, но и архимедовы и неархимедовы геометрии, дезарговы и не-дезарговы геометрии, паскалевы и непаскалевы геометрии и т.п.
|
|
|
Двойственность всех геометрий по отношению к теоретической физике означает двойственность всех физических законов. В этом отношении отрицание второго закона термодинамики является частным случаем общенаучного положения математической физики.
Можно сказать, что существует широкая область физических явлений, в которой второй закон термодинамики не имеет силы. И именно эта область физических явлений носит название ЖИЗНЬ. Само собою разумеется, что обратное положение имеет название СМЕРТЬ.
Борьба жизни и смерти и образует всю совокупность всех процессов безграничного Космоса. И здесь мы можем обратиться к статье святейшего Патриарха Московского и всея Руси Алексия II "Бог, Человек, Мир".
Одним из следствий второго закона термодинамики является деление химических процессов на обратимые и необратимые. Мы считаем, что это следствие несуществующего второго начала термодинамики, а следовательно, все химические процессы обратимы. Необратимых процессов в природе не существует. Доказательством последнего и является следующий ниже текст.
|
|
|
Фотохимические процессы и равновесия
Взаимодействие молекул с излучением требует рассмотрения механизма взаимодействия фотона с молекулой. Этот механизм требует рассмотрения двух процессов:
Почему некоторые фотоны поглощаются, а некоторые фотоны не поглощаются?
Почему некоторые из поглощаемых фотонов приводят к химической реакции, а некоторые фотоны дают только возбуждение молекулам и теряются, передаваясь другим молекулам при ударах второго рода или излучаясь в виде люминесценции?
Ответ на первый вопрос довольно прост — каждая молекула поглощает те и только те фотоны, которые соответствуют спектру поглощения этой молекулы. Этот эффект ярко выражен только в газовой фазе и снижается при конденсации молекул в жидкой фазе и еще более снижается при образовании твердой фазы. Фазовые переходы сопровождаются изменением спектра поглощения молекулы. Даже в газовой фазе наиболее эффективное (резонансное) поглощение наблюдается при минимальных температурах, допускаемых данным газом.
Ответ на второй вопрос сравнительно прост для атомарных спектров благородных газов, где он проявляется в чистом виде.
|
|
|
Если резонансный фотон не достигает энергии фотоионизации, то мы имеем дело с физическим процессом, который является эффектом нагревания. Энергия поглощенного фотона будет обнаруживаться как кинетическая энергия молекулы.
Если резонансный фотон соответствует частоте фотоэффекта, то наблюдается химический процесс, так как из электрохимии известно, что процессы потери или приобретения электронов являются химическими реакциями. Энергия поглощенного фотона будет обнаруживаться как потенциальная энергия молекулы.
Для многоатомных газов спектр поглощения, связанный с поглощением света и переходом электрона в возбужденное состояние, дополняется переходами не только электронов, но и вращательными и колебательными спектрами этой молекулы. Однако и в этом случае, хотя число спектральных линий резко возрастает, имеет место поглощение фотона только тех частот, которые соответствуют спектру (резонансным частотам) той же самой молекулы. Здесь химическая реакция может быть связана не только с чистым фотоэффектом по отношению к электрону, но с фотодиссоциацией молекул.
***
Описанный выше эффект возможности передачи энергии от молекулы к молекуле в соответствии со спектром поглощения является основанием к наблюдаемому эффекту парциального давления газа.
Известно, что закон парциального давления газа был установлен Дальтоном, который пытался объяснить выпадение дождя, когда барометрическое давление падает. Дальтона, как и его современников, мучил вопрос: "Почему при падении барометрического давления собственное давление паров воды может увеличиваться и достигать точки росы, что приводит к выпадению дождя"?
Дальтон ввел два предположения:
Каждый из газов в атмосфере состоит из определенного вида атомов (Дальтон рассматривал как простые, так и составные атомы). Это положение Дальтона и привело к нашим представлениям об атомарном строении вещества. Но из этого предположения выпадение дождя вовсе не следует. Суть в том, что это было не единственное предположение.
Каждый вид атомов оказывает отталкивательное действие только на подобные себе атомы, что дает возможность каждому виду атомов иметь давление, которое не зависит от давления атомов другого вида.
Это предположение Дальтона вызвало критику и было отвергнуто. Сам Дальтон предполагал, что эти специфичные отталкивательные силы, которые действуют между атомами одного вида, напоминают магнитную силу, которая действует на одни тела и не оказывает действия на другие. Все попытки Дальтона защитить второе предположение оказались неудачными. Наука сохранила только первое предположение и отвергла второе. Ведь из второго предположения следовало, что существует столько разновидностей отталкивательных сил, сколько существует разных видов атомов.
Изложенное выше о возможности поглощения только резонансных фотонов, соответствующих собственным частотам данной молекулы, оправдывает и второе предположение Дальтона. Не следует забывать, что предположения Дальтона были предметом дискуссии в 1801 —1807 годах, когда в физике господствовал теплород, а в химии — флогистон.
***
Здесь есть предмет особого разъяснения с использованием работ самого Дальтона (по книге Б.М. Кедрова)
За предшествующие два столетия только Б.М. Кедров проявил интерес к этой истории в связи с открытием Менделеева.
Дата добавления: 2019-07-17; просмотров: 272; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!