Ароматические альдегиды, кетоны, кислоты и амины
Из ароматических альдегидов, кроме уже упомянутого куминового альдегида, тривиальные названия имеют и некоторые другие. Эти названия обычно производятся от растений, в которых данный альдегид содержится или запах которых напоминает. Один из самых известных пахучих ароматических альдегидов – 4‑гидрокси-3‑метоксибензальдегид, он же ванилин. Вначале его получали из ванильного масла, которое экстрагировали из высушенных и подвергшихся ферментации стручков ванили душистой (Vanilla fragrans) семейства Орхидные – тропического растения, растущего в основном на Мадагаскаре, в Мексике и на острове Таити. В результате ферментативного процесса происходит распад содержащегося в масле гликозида с высвобождением ванилина. Вещество было настолько дорогим, что продавцы запирали его на ночь в сейфы. В 1874 году немецкие химики Фердинанд Тиман и Вильгельм Хаарман (1847–1931) впервые синтезировали ванилин, что позволило быстро снизить его цену более чем в 50 раз. Сейчас дешевый ванилин получают из лигнинсодержащих отходов производства целлюлозы и широко используют как ароматизатор в пищевой промышленности и душистое вещество в парфюмерии. Интересно, что ванилин относится к числу веществ, к которым нос человека наиболее чувствителен: тысячной доли грамма достаточно, чтобы в любой точке огромного концертного зала можно было уловить его запах. Втрое более сильным запахом обладает этилпроизводное ванилина – бурбональ; когда‑то ваниль выращивали на острове Бурбон (ныне Реюньон), названном в честь королевской семьи Бурбонов.
|
|
|
Одно из производных ванилина, ванилиламид 8‑метил-6‑ноненовой кислоты, является алкалоидом и называется капсаицином; он содержится в различных видах стручкового перца Capsicum (латинское название произошло от греч. kaptein – «пожирать»). Капсаицин – бесцветное кристаллическое вещество со жгучим вкусом, его применяют в медицине как отвлекающее и обезболивающее средство (например, в пластырях). А красный цвет перца чили вызван каротиноидами капсорубином и капсантином (пищевая добавка Е160с).
Близкий к валинину по строению 4‑гидрокси-3‑метоксибензальдегид, образующийся при восстановлении упомянутой выше вератровой кислоты, называется вератровым альдегидом, по запаху он напоминает ванилин. Альдегид того же строения с двумя гидроксильными группами, 4‑гидрокси-3,5‑диметоксибензальдегид, был назван сиреневым: в эфирном масле из цветков сирени содержится 4,6 % этого пахучего вещества. Того же происхождения и название сирингилпропана (от лат. syringa – «сирень»; его молекула отличается от молекулы сиреневого альдегида наличием пропильного радикала вместо альдегидного). А если в этом пропильном радикале есть двойная связь и гидроксильная группа, то такое соединение называется сирингенином (другое его название – синапиловый спирт). И ванилин, и сиреневый альдегид медленно выделяются из древесины дуба. На этом основании в вышедшей в 2008 году статье сотрудников Института физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН М. В. Кочетовой, О. Г. Ларионова и Е. В. Ульяновой было показано, что по соотношению этих альдегидов можно определить качество различных коньяков и выявить их фальсификацию.
|
|
|
Коричный альдегид (3‑фенилпропеналь) – пахучее вещество корицы. Его получают перегонкой с паром коры дерева корицы цейлонской (Cinnamon zeylanium) или листьев коричника китайского. Высушенные внутренние слои коры в виде палочек или порошка применяют в кулинарии. При окислении коричного альдегида получается коричная кислота, которая в виде эфиров содержится в перуанском и толуанском бальзамах. Соли и эфиры коричной кислоты называются циннаматами, а радикал PhCH=CHCH2 – циннамилом; эти термины восходят к др.‑евр. qinnamon – «корица». Фрагмент коричной кислоты содержится в дибензилиденацетоне (1,5‑дифенил-1,4‑пентадиен-1‑оне), и потому это вещество имеет тривиальное название циннамон, хотя в корице его нет. Под действием ультрафиолетового света коричная кислота образует цис -транс -изомерные циклобутановые производные, которые получили название труксилловой и труксиновой кислот. Оба названия произошли от одного из латинских названий кокаинового куста Erythroxylum truxillense, а последний назван по городу Трухильо (исп. Trujillo ) в Перу.
|
|
|
Две изомерные гидроксикоричные кислоты называются кумариновой (цис -изомер) и орто -кумаровой кислотами. Первая легко отщепляет воду с образованием лактона кумарина, душистого вещества с запахом свежего сена. Кумарин содержится во многих растениях, в том числе в плодах диптерикса душистого, от которого и получил название: на языке тупи-гуарани это растение называется кумару, а латинское название – Coumarouna odorata (синоним – Dipteryx odorata ). В коре волчеягодников (Daphne alpina, Daphne mezereum и др.) содержится в виде глюкозида 7,8‑дигидроксикумарин, получивший название дафнетин. Жгучий ядовитый сок плодов этих растений содержит дитерпеновые соединения, в молекулах которых имеется редкий для природных соединений циклогептановый цикл, сопряженный с циклопентановым и циклогексановым.
|
|
|
При восстановлении кумарина или орто -кумаровой кислоты образуется орто -гидроксикумаровая кислота, названная мелилотовой, потому что она была найдена в растении донник лекарственный (Melilotus officinalis). Ее пара -изомер называется флоретиновой кислотой, потому что эта кислота (она же гидроксикоричная) была получена из флоретина – производного флороглюцина. При нагревании некоторых солей флоретиновой кислоты образуется 2‑этилфенол, названный флоролом. Лактон пара -гидроксикумариновой (умбелловой) кислоты называется умбеллифероном, который в свободном состоянии находится в цветах ромашки и может быть получен сухой перегонкой смол зонтичных растений Umbelliferae (отсюда и название; а umbella на латыни – «зонтик»). Еще одно душистое вещество, лактон тригидроксикоричной кислоты, получило название эскулетин от конского каштана (Aesculus) . А гликозид эскулетина называется эскулином.
Цикламенальдегид (3-(4‑изопропилфенил)-2‑метилпропаналь) имеет запах цветков цикламена, а разбавленный раствор жасминальдегида (транс -2‑бензилиденгептаналя) напоминает запах цветов жасмина. Некоторые альдегиды содержатся в природных источниках в значительных количествах. Например, в кассиевом масле может быть до 75 % коричного альдегида, а в цейлонском коричном масле – даже 90 %.
Простейший ароматический кетон – ацетофенон (название – от "ацетона" и "фенила") обладает снотворным действием. Отсюда еще одно название этого кетона – гипнон, от греч. hypnos – «сон» (в греческой мифологии Гипнос – бог сна). Соответственно, продукт альдольной конденсации двух молекул ацетофенона (с отщеплением молекулы воды) называется дигипноном. Производное ацетофенона с гидроксильным и метоксильным заместителями в бензольном кольце называется пеонолом; это вещество найдено в эфирном масле из корня пиона уклоняющегося (Paeonia anomala), отсюда и название. Изомер пеонола называется апоцинином. Впервые он был получен (в 1883 году) из корней кутры коноплевой (Apocynum cannabinum), которая была известна как эффективное средство для лечения заболеваний сердца. Молекулу апоцинина можно получить из молекулы ванилина заменой альдегидной группы на ацетильную; отсюда другое название апоцинина – ацетованиллон. Производное ацетофенона с двумя гидроксильными группами (как в резорцине) называется резацетофеноном, а с тремя (как во флороглюцине) – флорацетофеноном. При удлинении алкильной группы в молекуле ацетофенона получаются, соответственно, бутирофенон, валерофенон, капрофенон и т. д.
Непредельный ароматический кетон С6Н5СН=
СНСОС6Н5 называется халконом. По-гречески chalkos – «медь»; конечно, в халконе нет меди, но это вещество имеет желтый цвет, что и дало повод его так назвать. Аналогично был назван флавоноид аурон, от лат. aurum – «золото».
Гидроксильную и метоксильную группу в бензольном кольце (кольцо присоединено к этильной группе в метилэтилкетоне) содержит цингерон – жгучий и ароматный компонент имбиря (латинское название имбиря zingiber, английское – ginger ). А от японского названия имбиря (shoga) произведено название другого содержащегося в нем едкого вещества – шогаола, производного деценона. Очевидно название еще одного компонента имбиря – гингерола (производное деканона).
К двухосновным ароматическим кислотам относятся три изомерных – орто -фталевая, мета -фталевая (она же изофталевая) и пара -фталевая (терефталевая) – кислоты. Первая из них получается (в виде фталевого ангидрида) при окислении нафталина, откуда и получили название эти соединения, включая хорошо известный индикатор фенолфталеин – продукт конденсации двух молекул фенола и молекулы фталевого ангидрида. Метилпроизводное изофталевой кислоты (5‑метил-1,3‑бензолдикарбоновая кислота) называется увитиновой кислотой, потому что она была синтезирована путем конденсации пировиноградной кислоты, а uva на латыни (и на итальянском) – «виноград». При конденсации пировиноградной кислоты с аммиаком образуется «пиридиновый аналог» увитиновой кислоты, который назвали увитоновой кислотой . Тривиальное название диметилпроизводного изофталевой кислоты, кумидиновая кислота, имеет то же происхождение, что и «кумол» – от растения Cuminum cyminum . терефталевая кислота была выделена в середине XIX века из продуктов окисления скипидара (терпентинного масла), так что происхождение первой части термина такое же, как и у теребиновой кислоты (от латинского названия дерева Pistacia terebinthus ). Из изомерных бензолтрикарбоновых кислот этимология гемимеллитовой уже рассматривалась. тримеллитовая кислота (1,2,4‑бензолтрикарбоновая) названа так потому, что она трехосновная, вторая же часть – от меллитовой кислоты, из которой можно получить тримеллитовую. А название тримезиновой кислоты (симметричной 1,3,5‑бензолтрикарбоновой), которую тоже можно получить из меллитовой, имеет то же происхождение, что и название углеводорода мезитилена (с добавлением префикса «три»).
Из эфирного масла вечнозеленого растения Asarum europaeum (копытень европейский) была выделена 2,4,5‑триметоксибензойная кислота, получившая тривиальное название азароновой. А сходный по строению 1,2,4‑триметокси-5‑пропенилбензол (он содержится в летучем масле аира и копытня) был назван азароном. В эфирном масле филиппинского дерева канариума содержится 3,4,5‑триметоксиаллилбензол, он же элемицин. Английское название этого дерева elemi canary tree, эфирное масло называется элеми, отсюда и химическое название. В ряде эфирных масел содержатся также пахучие вещества с необычными названиями элемен и элеман. Они относятся к моноциклическим сесквитерпеноидам. Из многих природных смол при их сплавлении со щелочами можно получить 3,4‑дигидроксибензойную (протокатеховую) кислоту. Первая часть ее тривиального названия происходит от греч. protos – «первый», а вторая – от растения катеху (см. пирокатехин ).
Изобутиловый эфир фенилуксусной кислоты содержится в эфирном масле розы эглантерия (англ. еglantyne ), откуда и его тривиальное название эглантин. А по‑английски eglantine и по‑французски églantine – это «шиповник».
Еще врачи античной эпохи – грек Гиппократ и римлянин Цельс рекомендовали применять экстракт из коры ивы в лечебных целях. В 1828 году из коры серебристой ивы Salicis alba был выделен горький глюкозид салицин. В 1938 году итальянский химик Рафаэль Пириа (1814–1865), работая в то время в Париже, расщепил гидролизом салицин, отделив глюкозу от ароматического компонента. Последний образовался в виде салицилового альдегида. Сплавив его с гидроксидом калия, Пириа получил салициловый спирт (салигенин) и салициловую кислоту (2‑гидроксибензойную). Широкую известность приобрело ее ацетилированное производное, ацетилсалициловая кислота, она же аспирин. Второе название (его предложил главный фармаколог компании «Байер» Генрих Дрезер, 1860–1924) происходит от нем. acetylierte Spirsäure – «ацетилированная спираевая кислота». Спираевой кислотой (от Spiraea – род растений семейства Розоцветные) в XIX веке называли салициловую кислоту. От «фенола» и «салицина» происходит название салофена – салицилового эфира ацетил-пара -амидофенола. А фениловый эфир салициловой кислоты (фенилсалицилат) применяется как лекарственное средство под названием салол.
Две молекулы сал ицилового альдегида, связанные этилендиимин овым мостиком, образуют с атомом ко бальта комплекс салькомин. Он интересен тем, что 1 см3 этого красного порошка способен избирательно и обратимо поглотить из воздуха около 40 см3 кислорода!
Из метилового эфира салициловой кислоты (метилсалицилата) почти целиком состоит эфирное масло гаультерии лежачей – растения семейства Вересковые; от его латинского названия Gaultheria procumbens происходит синоним метилсалицилата – гаультеровое масло . Сложные эфиры салициловой кислоты и альфа– и бета-нафтола назвали, не мудрствуя лукаво, просто альфолом и бетолом.
Замещенные (рядом с карбоксильной группой) производные салициловой кислоты называются анакардиновыми кислотами. Они были выделены из кожуры орехов кешью (Anacardium occidentale). Растение же названо так из‑за сердцевидной формы его плодов (от греч. ana – «вверх» и kardia – «сердце»). Некоторые из этих кислот с длинными боковыми цепями обладают сильным бактерицидным действием. При отщеплении же карбоксильной группы получается производное фенола, названное карданолом (он также имеет ряд практических применений).
Название 3,4‑метилендиоксибензойной (пиперониловой) кислоты произошло от соответствующего альдегида пипероналя, окислением которого получается эта кислота. А пиперональ был получен из алкалоида черного перца (лат. Piper nigrum ) – пиперина. Необычно то, что пиперин был выделен (в 1819 году) из плодов черного перца не химиком или ботаником, а знаменитым датским физиком Хансом Кристианом Эрстедом (1777–1851), открывшим связь между электричеством и магнетизмом. Пиперональ был также выделен из цветков гелиотропа и сирени. Отсюда другое его название – гелиотропин. Под действием соляной кислоты пиперональ претерпевает необычную для органических соединений реакцию – он распадается на протокатеховый альдегид и… свободный углерод. Пиперин же при гидролизе спиртовой щелочью разлагается на пиперидин и пипериновую кислоту. Она отличается от пиперониловой наличием двух сопряженных двойных связей в боковой цепи.
При омылении алкалоида атропина образуется уже упоминавшаяся троповая (3‑гидрокси-2‑фенилпропановая) кислота. При ее нагревании со щелочью происходит отщепление воды, и образуется атроповая (α-фенилакриловая) кислота. Если же дегидратацию проводить при сильном нагреве с концентрированной соляной кислотой (в запаянной ампуле), то получается изатроповая (изоатроповая) кислота. Она по сравнению с атроповой кислотой имеет удвоенную брутто-формулу, но совершенно другое строение (два сконденсированных цикла). Гидрирование атроповой кислоты дает гидратроповую (α-фенилпропионовую) кислоту. То есть в этом названии «гидр» – не от «воды», а от «водорода». Изомер троповой кислоты, 2‑гидрокси-2‑фенилпропановая кислота, называется атролактиновой кислотой – название получено из названий атро пина и молочной кислоты (англ. lactic acid ).
В 1838 году Ф. Вёлер и Ю. Либих окислением алкалоида наркотина получили опиановую кислоту. В бензольном кольце ее молекулы, помимо карбоксильной, имеются две метоксильные и одна альдегидная группы. Окислив опиановую кислоту перекисью свинца, Вёлер получил вещество, отвечающее по содержанию углерода и водорода половинной формуле опиановой кислоты, и потому, «изомеризовав» название, окрестил ее гемипиновой кислотой (от греч. hemi – «полу-»). Впоследствии оказалось, что Вёлер ошибся: гемипиновая кислота имеет вдвое большую молекулярную массу. Сейчас ее получают из лигнина. Изомеры гемипиновой кислоты получили название метагемипиновой и изогемипиновой кислоты.
Из ароматических кислот с гидроксильной группой в боковой цепи следует отметить также миндальную (гидрок-сифенилуксусную), которая образуется при кислотном расщеплении амигдалина. Отсюда ее английское название: amygdalic acid, а немецкое (Mandelsäure) произошло от нем. Mandel – «миндаль». Отсюда и названия производных миндальной кислоты, например ее нитрила (манделонитрил), солей и эфиров (манделаты).
Из сульфопроизводных ароматических кислот самый знаменитый – имид 2‑сульфобензойной кислоты – сахарин, названный так за очень сладкий вкус (сахарин в 400–500 раз слаще сахарозы и используется как пищевая добавка Е954). Сахарин плохо растворяется в холодной воде и часто применяется в виде хорошо растворимой и прекрасно кристаллизующейся натриевой соли, которая поэтому получила название кристаллоза. Еще более сладким вкусом, чем натриевая, обладает аммониевая соль сахарина – сукрамин. Его название происходит от англ. sucrose – «сахароза».
Если на нитрил бензойной кислоты (бензонитрил) подействовать металлическим натрием, произойдет его тримеризация с образованием циклического киафенина; название произведено от цианогрупп (их в исходных молекулах три) и слова «фенол».
Простейший ароматический амин – анилин. У этого вещества, как и у его названия, длинная история, в которой принимали участие многие химики. Впервые анилин получил в 1826 году немецкий химик Отто Унфердорбен (1806–1873), причем из разных источников – из масла оленьего рога и при термическом разложении индиго. Он назвал полученное вещество кристаллином из‑за способности давать кристаллические соли с серной и фосфорной кислотами. Немецкий химик Фридлиб Рунге (1794–1867) выделил анилин из каменноугольной смолы и назвал его кианолом, от греч. kyanos – «темно-синий»: вещество при окислении окрашивалось в синий цвет. В 1840 году эксперимент Унфердорбена с индиго повторил петербургский академик Юлий Федорович (Карл Юлиус) Фрицше (1808–1871). Именно он назвал это маслянистое вещество анилином. Название происходит от порт. anil – «индиго»; в португальский язык слово пришло из арабского (al nil), а в арабский – из санскрита, на котором nīla – «темно-синий». Анилин образуется из индиго под действием сильной щелочи. В 1841 году основатель первой русской школы химиков-органиков Николай Николаевич Зинин (1812–1880) открыл очень важную реакцию – способ получения ароматических аминов восстановлением нитропроизводных. С помощью этой реакции он из нитробензола получил анилин и назвал его бензидамом. Наконец, в 1843 году немецкий химик А. В. Гофман (1818–1892) под впечатлением от работ Зинина провел детальные исследования свойств анилина и показал, что кристаллин Унфердорбена, кианол Рунге, анилин Фрицше и бензидам Зинина – это одно и то же вещество. Сейчас название «анилин» широко известно благодаря анилиновым красителям.
2,4,6‑Триметиланилин называется мезидином, от "мези тилена" и "анилин а". 2,3,4,5‑Тетраметиланилин называется пренидином, по аналогии с упоминавшейся ранее бензолтетракарбоновой (пренитовой) кислотой. Производное анилина и уксусной кислоты (ацетанилид С6Н5NHCOCH3) называется антифибрином. Название это было дано в XIX веке, когда ацетанилид пытались применять в медицине в качестве противолихорадочного и жаропонижающего средства (по‑немецки средство называлось Fiebermittel, от Fieber – «жар, лихорадка»). Метилацетанилид имеет тривиальное название экзальгин. Он также был предложен в XIX веке как болеутоляющее средство; название происходит от греч. ех – «из, от, вне» и algos – «боль» (см. анальгин, с отрицательной приставкой «ан»). Симметричный тринитроанилин называется пикрамидом, потому что под действием щелочи переходит в пикриновую кислоту. При окислении анилина образуется индамин, название которого (от «индиго» и «амина») отражает синий цвет красителя и источник получения.
2‑Аминобензойная кислота называется антраниловой. Ее название происходит от греч. anthrax – «уголь» и nīla, что на санскрите означает «темно-синий». Впервые эту кислоту выделили из природного индиго, а сейчас, наоборот, индиго и ряд других красителей синтезируют из антраниловой кислоты. Раньше ее получали из нафталина, который содержится в каменноугольной смоле (эту смолу получают при коксовании угля, отсюда и «антра» в названии кислоты). Лактам антраниловой кислоты называется антранилом. Тривиальное название бутезина, бутилового эфира 4‑аминобензойной кислоты, получено, вероятно, путем сокращения терминов "бут ил", "бе нз ол" и "анилин ". Широко известны другие производные 2‑аминобензойной кислоты: этиловый эфир (анестезин, он же бензокаин) и 2‑диэтиламиноэтиловый эфир (новокаин). Название обезболивающего препарата происходит от греч. anaisthesia – «нечувствительность» (а бензокаин – от «бенз» и «кокаина»). Когда в 1898 году немецкий химик Альфред Эйнхорн (1857–1917) синтезировал замену природному кокаину (который также обладает местноанестезирующим действием), ее назвали «новым кокаином» – новокаином, хотя по химическому строению эти соединения не имеют между собой ничего общего. А когда в 1924‑м немецкий химик Р. М. Вильштеттер синтезировал оптический изомер кокаина – псевдококаин, его виннокислую соль назвали псикаином.
От "анилина" произошло название двух изомеров аминобензосульфоновой кислоты H2N – C6H4SO2OH – ортаниловая и метаниловая, тогда как пара -изомер называется иначе – сульфаниловой кислотой. Очень важную роль приобрел амид этой кислоты – сульфаниламид H2NC6H4SO2NH2. Он оказался эффективным в лечении инфекционных заболеваний, в том числе вызванных стрептококковыми бактериями, и потому получил название стрептоцида (от лат. caedo – «убиваю»). Сульфаниламид был известен с 1908 года, но не было известно его бактерицидное действие. В результате в медицине первым сульфаниламидным препаратом стало азосоединение, получившее за свой цвет название красного стрептоцида. Оказалось, что в организме действующим началом является продукт его метаболизма – сульфаниламид, который поэтому стали называть белым стрептоцидом. Было синтезировано множество сульфаниламидных производных, в их названиях (сульфазол , норсульфазол и др.) часто присутствует указание на атомы серы и азота.
К аминам, содержащим бензольное кольцо, относится и известный алкалоид эфедрин, 1‑фенил-2-(метиламино)пропанол. Эфедрин содержится (наряду с псевдоэфедрином) в различных видах растений семейства Эфедровые (Ephedraceae), например в Ephedra equisetina (эфедра хвощевая), Ephedra sinica (хвойник китайский), а в Швейцарских Альпах распространена Ephedra helvetica .
В 1857 году немецкий химик-органик Иоганн Петер Грисс (1829–1888) впервые получил диазосоединения (и ввел в химию этот термин). Спустя год он открыл реакцию диазотирования ароматических аминов азотистой кислотой, а в 1864‑м совершил очень важное открытие – получил новый тип красителей, азокрасители. В 1877 году путем азосочетания диазотированной сульфаниловой кислоты с диметиланилином он синтезировал желто-оранжевый краситель, названный за свой цвет гелиантином: Helianthus – латинское название рода Подсолнечник (от греч. helios – «солнце» и anthos – «цветок»). Некоторое время гелиантин использовали как краситель для тканей, но сейчас он известен (даже школьникам) как индикатор метиловый оранжевый (метилоранж). Еще один азокраситель, синтезированный в 1875 году уже упоминавшимся немецким химиком Генрихом Каро, был назван за свой желто-красный цвет хризоидином (по‑гречески chrysoeides – «видом подобный золоту»). Интересно название азокрасителей тропеолинов, которые применяются в качестве индикаторов; Tropaeolum – родовое название настурции, дословно «маленький трофей» (от лат. tropaeum – «трофей»), данное ей из‑за шлемовидной формы некоторых частей цветка и щитовидных листьев.
Дата добавления: 2018-10-26; просмотров: 570; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!