Глава 6. Неароматические спирты, альдегиды, кетоны, амины и аминокислоты
Спирты
Тривиальные названия спиртов (как и систематические названия) обычно оканчиваются на «ол». Но есть и исключения, вызванные историческими причинами: глицерин, холестерин, сорбит… В английском языке для названий спиртов обычно исключений нет (glycerol, cholesterol, sorbitol). К сожалению, в последние годы в газетах, журналах, на этикетках изделий и т. п. появляются не регламентированные никакими правилами и словарями кальки с английского типа «холестерол», «глицерол», уже упоминавшийся «эстер», а то и вовсе «бензен» (benzene), «хлорин» (chlorine), «гидрокарбоны» (hydrocarbons) и т. п. вместо «бензол», «хлор», «углеводороды» – слов, которые известны и людям, весьма далеким от химии. Несведущие люди могут даже подумать, что глицерол и глицерин, холестерол и холестерин – разные вещества. (Из рекламы: «В состав дезодорантов часто входит глицерин или глицерол».) Однако статья в 5‑томной Химической энциклопедии называется «Холестерин», а «холестерол» даже не упоминается. В орфографических словарях также присутствует слово «холестерин» и отсутствует «холестерол».
Старое название алифатических спиртов – карбинолы, причем карбинол – то же, что и метанол, метиловый спирт. Карбином немецкий химик Кольбе называл метильный радикал. Сейчас карбином называют одну из аллотропных форм углерода (цепочки из чередующихся одинарных и тройных связей).
Названия насыщенных спиртов (алканолов) с короткими цепями обычно производятся от названий соответствующих алканов. Но есть и исключения. Пентиловый спирт чаще называют амиловым; по‑гречески amylon – «крахмал» (отрицательная частица а и mylos – «мельница», то есть дословно «немолотый»). Когда‑то изоамиловый спирт (3‑метилбутанол-1) называли «амильным алкоголем брожения», так как он составляет основу сивушного масла, которое образуется в результате брожения различных веществ, в том числе и полученных при гидролизе крахмала – полисахарида (С6Н10О5)n . От этого же корня – название алкена амилена. Слово же крахмал немецкого происхождения: Kraftmehl – «крахмальная мука» (Kraft – «сила», Mehl – «мука»). От амила происходит и название одной из фракций крахмала – амилоза. Другая фракция называется амилопектином. По-гречески pektos – «студнеобразный»; пектинами называются природные углеводы (их много в ягодах и фруктах), имеющие студнеобразный характер и применяемые для изготовления желе. При полном гидролизе крахмала образуется глюкоза. Особенно быстро гидролиз идет под действием фермента слюны птиалина (греч. ptyalon – «слюна»). Именно поэтому кусочек черного хлеба во рту быстро становится сладким.
|
|
|
Третичный трихлорбутиловый спирт имеет тривиальное название хлоретон, потому что он был синтезирован из хлор оформа и ацетон а. Соответственно, брометон был получен из бромоформа и ацетона.
|
|
|
Алканолы с длинными цепями обычно имеют тривиальные названия, производимые от природных источников. От цетана происходит название цетилового спирта С16Н33ОН, который содержится в спермацете, добываемом из головы кашалота. Из пчелиного воска (лат. cera ) выделены цериловый спирт С-26Н53ОН и мирициловый спирт С30Н61ОН. Последнее название происходит от лат. Myrica – род растений, к которому принадлежит, например, восковница обыкновенная. Воск, покрывающий плоды некоторых видов, использовался в прошлом для изготовления свечей. В 1875 году известный немецкий химик Карл Теодор Либерман (1842–1914) выделил из кошенили воск, который он назвал кокцерилом (видимо, от фр. cochenille – «кошениль» и лат. cera – «воск»). Из воска он выделил кокцериловый спирт и кокцериловую кислоту.
Ряд высших спиртов назван по соответствующей карбоновой кислоте: каприловый спирт, лауриловый спирт, миристиловый спирт, стеариловый спирт и т. д. Двухатомный спирт, продукт замещения в глицерине атома водорода концевой группы ОН на октадециловый радикал, называется батиловым спиртом. Он применяется для профилактики лучевых поражений, а название такое получил из‑за того, что был найден в рыбе вида Batis (к этому виду принадлежит гладкий скат).
|
|
|
Тривиальные названия часто используются и для непредельных спиртов. Так, название простейшего спирта с ацетиленовой связью – пропаргилового НС≡С – СН2ОН – происходит от трехуглеродного радикала (пропила) и, как это ни удивительно на первый взгляд, от греч. argyros – «серебро». А дело в том, что в пропаргильном радикале подвижный атом водорода при тройной связи способен замещаться на ион серебра. Этот факт и увековечил в названии производных пропаргила тот же К. Т. Либерман в 1865 году. Название непредельного спирта гераниола говорит само за себя (он содержится в гераниевом масле, хотя имеет запах розы), а название его изомера линалоола (он имеет запах ландыша) происходит от испанского lináloe – «алоэ». Оба изомера используются в парфюмерии. Правовращающий стереоизомер линалоола называется также кориандролом, поскольку он содержится в кориандровом масле. За себя говорит и название выделенного из клещевины триинового спирта СН3(С≡С)3СН(ОН)С2Н5, в молекуле которого три ацетиленовые («ин») связи.
|
|
|
Ацетильное производное гексадеценола (синтетический феромон) получило название джиплур – от англ. gyplure, образованного путем сокращения слов gypsy moth lure – «приманка для непарного шелкопряда».
При восстановлении цитронеллаля (3,7‑диметил-6‑октеналя) образуется цитронеллол – смесь непредельных спиртов, отличающихся положением двойной связи. Левовращающий изомер содержится в розовом масле и потому получил название родинола (от греч. rhodon – «роза»). В масле цветков горького померанца (неролиевом масле, оно же флердоранжевое масло) вместе с линалоолом и гераниолом содержится также стереоизомер гераниола – нерол. Его название, как и название неролиевого масла, происходит от имени итальянской герцогини Флавии Орсини, принцессы Нероли (Нероли – местность недалеко от Рима), которая жила в XVI веке и ввела в моду духи на основе этого масла.
Один из самых известных у энтомологов непредельных спиртов – бомбикол (гексадекадиен-10,12‑ол-1). Он служит феромоном для тутового шелкопряда (Bombyx mori). Чувствительность самцов этих насекомых к феромону такова, что они улавливают его при концентрации в воздухе 10–17 г/мл!
Зловещую славу имеет настойка корня Cicuta virosa, которой, как считают, был отравлен Сократ (более вероятно, что это был Conium maculatum – болиголов). Действующее начало цикуты – цикутотоксин, ненасыщенный двухатомный спирт с тремя двойными и двумя тройными связями, химическое название которого под стать свойствам: транс -гептадека-8,10,12‑триен-4,6‑диин-1,14‑диол. Вообще токсинами обычно называют яды белкового происхождения, а этимологию слова токсин объясняют, производя его от греч. toxikon и переводя как «яд». Однако у этого слова более интересная история. Слово toxikon происходит от toxon – «лук» (для стрельбы); toxikon pharmakon – «яд для стрел», причем pharmakon – это «снадобье, лекарство». Так что исходно toxikon – это яд для обмакивания в него стрел. В древнегреческих мифах много упоминаний о применении отравленного оружия, в том числе стрел. Геракл пропитал стрелы ядом Лернейской гидры; Одиссей, прославленный стрелок из лука, использовал для своих стрел сок ядовитых растений. И сам он погиб от отравленного копья. Отравленной стрелой Филоктета был смертельно ранен и Парис…
Бесцветные кристаллы циклического спирта ментола (2‑изопропил-5‑метилциклогексанола) были выделены из масла перечной мяты (род Mentha ) еще в 1774 году. Сейчас синтетический ментол применяют в пищевой, парфюмерной, фармацевтической промышленности. Полиненасыщенный спирт ретинол (он же витамин А1) необходим для нормального роста; он играет также важную роль в фоточувствительности сетчатки глаза, отсюда – и его название: на латыни retina – «сетка». Недостаток в организме ретинола приводит, среди прочего, к так называемой ксерофтальмии – сухости роговицы и конъюнктивы глаза. Отсюда другое название ретинола – аксерофтол, от греч. xeros – «сухой» и ophthalmos – «глаз».
Широко известный не только химикам спирт холестерин впервые был выделен из желчных камней; «желчь» по‑гречески chole (а stereos – «твердый»). Отсюда и витамин группы В – холин, и холевые кислоты (пищевая добавка Е1000), и передатчик нервных импульсов ацетилхолин, и гидролизующий его фермент холинэстераза (от англ. ester – «сложный эфир»), а также холецистит (от греч. kystis – «пузырь») и даже холера, для которой характерны выделения желчи.
Простейший спирт с двумя группами – ОН (такие спирты называют двухатомными) – это этиленгликоль ОН – СН2–ОН, название которого указывает на происхождение от этилена, а также на сладкий вкус (хотя этиленгликоль ядовит). Простые эфиры этиленгликоля общей формулы ROCH2CH2OH широко используются в качестве растворителей нитратов и ацетатов целлюлозы; отсюда их торговое название целлозольв (от англ. cellulose – «целлюлоза» и solvent – «растворитель»).
Диметиловые эфиры моно-, ди-, три– и т. д. этиленгликолей называются глимами: моноглим СН3ОС2Н4ОСН3, диглим СН3О(С2Н4О)2СН3 и т. д. Английское название glyme получено из сокращенных слов glycol di methyl ether – «диметиловый эфир гликоля». Соответственно, исходный термин «гликоль» (glycol) получен аналогичным способом из слов «глицерин» ( glycerol) и «спирт» (alcoh ol).
Двухатомные спирты, у которых две соседние группы ОН находятся у третичных атомов углерода, называются пинаконами; простейший пинакон (2,3‑диметил-2,3‑бутандиол) кристаллизуется из водных растворов в виде характерных табличек, что и дало ему название (от греч. pinax – «дощечка, табличка»). Все студенты, изучавшие органическую химию, знают (или, по крайней мере, слышали) про пинаколиновую перегруппировку; в ходе ее из пинакона образуется кетон пинаколин (СН3)3С – СО – СН3. Соответствующее гидроксильное производное называется пинаколиновым спиртом.
Все многоатомные спирты имеют сладкий вкус (что отражено, как уже говорилось, в названии их родоначальника – глицерина). Четырехатомный спирт бутантетраол называется эритритом. При кипячении эритрита с концентрированной муравьиной кислотой он восстанавливается до 1,3‑бутадиена, который поэтому имеет тривиальное название эритрен. Более известен пентаэритрит С(СН2ОН)4, применяемый для получения полимеров (полиэфиров) и взрывчатого вещества пентрита С(СН2ОNO2)4. В этих молекулах пять атомов углерода, отсюда «пента». А трехатомный кетоноспирт бутантриол-1,3,4‑он называется эритрулозой. По-гречески erythros – «красный», но эритриты бесцветны. В чем тут дело?
Эритрит был получен при разложении эритрина – вещества, образующегося при действии щелочей на многие лишайники и водоросли. эритрин – сложный эфир эритрита и орселлиновой (2,4‑дигидрокси-6‑метилбензойной) кислоты. Эту кислоту получили гидролизом леканоровой (диорселлиновой) кислоты, которую экстрагировали эфиром из лишайника леканора (по‑французски он называется orseille ). Три связанные молекулы орселлиновой кислоты дают гирофоровую кислоту, которая была выделена из съедобного лишайника Gyrophora nustata, растущего на скалах в Японии. Леканоровая кислота (как и многие другие производные бензойной кислоты) дает с хлоридом железа в спиртовом растворе характерное темно-пурпурное окрашивание. Да и сам эритрин при окислении образует вещества красного цвета. Вот откуда появился «эритр». Этот корень присутствует во многих терминах, например в названии гормона эритропоэтина, который контролирует выработку эритроцитов («поэт», от греч. poiesis, значит «образование, производство»).
Всю эту историю с эритритом вряд ли имело бы смысл раскапывать, если бы не префиксы эритро и трео, которые широко применяются в органической химии для обозначения диастереоизомеров с двумя асимметрическими атомами углерода и таким же пространственным расположением около них заместителей, как в изомерных сахарах треозе и эритрозе (С4Н8О4). Эритроза образуется при окислении эритрита, и хотя она тоже бесцветная, корень «эритр» в ней остался. А вот искать этимологию названия второго изомера, треозы (оно того же корня, что и незаменимая аминокислота треонин ), бесполезно: слово это (англ. threose ) образовано перестановкой букв в слове erythrose (без букв y и r ). Эти же префиксы используются в химии высокомолекулярных соединений для обозначения трео– и эритро-конфигурации полимерных цепей. И последнее о треозе: при ее восстановлении образуется четырехатомный спирт треит.
Одно из производных трехатомного спирта циклогексантриола называется филициновой кислотой. Она содержится в папоротнике, откуда и произошло ее название (на латыни «папоротник» – filix ).
Из пятиатомных спиртов наиболее известны стереоизомерные арабит и ксилит (последний хорошо знаком диабетикам, так как является заменителем сахара в диетических продуктах – пищевая добавка Е967). И арабит, и соответствующая ему арабоновая кислота НОСН2(СНОН)3СООН ведут свое название от гуммиарабика (лат. gummi – «камедь», arabicus – «аравийский») – смолистого выделения некоторых видов акаций, которым когда‑то наклеивали марки на конверты. Ксилит (он тоже используется в диетическом питании) получают восстановлением соответствующего альдегидоспирта ксилозы, которую извлекают из малоценных сельскохозяйственных продуктов: кукурузных кочерыжек, хлопковой шелухи, подсолнечной лузги, а также из древесины лиственных пород. Так что не удивительно, что корень ксил(о) (от греч. xylon – «древесина») фигурирует не только в названии этих веществ (а также ксилулозы, ксилидинов, ксилолов, ксиланов, ксиленолов, ксилохинона и т. д.), но и в слове «ксилография» (гравирование по дереву), а также в названии музыкального инструмента ксилофона. Окисление концевых групп в ксилите до карбоксильных дает двухосновную ксиларовую кислоту. Встречающийся в природе другой пятиатомный спирт адонит получен из растения семейства Лютиковые Adonis vernalis . А циклический пятиатомный спирт кверцит содержится в соке дуба (лат. quercus ).
Из шестиатомных спиртов чаще всего приходится иметь дело с сорбитом, маннитом, дульцитом, идитом. О дульците мы уже говорили. сорбит был выделен из ягод рябины (лат. sorbus ); тот же корень в названии одного из лучших консервантов – сорбиновой (2,4‑гексадиеновой) кислоты, которая в виде лактона также содержится в ягодах рябины. При восстановлении сорбиновой кислоты алюмогидридом лития с высоким выходом получается сорбит. маннит экстрагируется спиртом из «манны» (лат. manna – «манна небесная»); так называется высохший сок платана и ясеня, растущего на Сицилии и в Закавказье. Название идита произведено от лат. idem – «тот же»; все эти спирты имеют одну и ту же брутто-формулу.
Почти во всех животных тканях и многих растениях находится циклический шестиатомный спирт инозит (от греч. is, род. пад. inos – «мускул, волокно»). Инозит может существовать в виде восьми различных цис -транс -изомеров (один из них имеет два оптических антипода). Каждый инозит имеет свой префикс; кроме цис и транс , это эпи (греч. epi – «на, над, сверх»), алло (греч. allos – «другой»), нео (греч. neos – «новый»), мио (греч. mys, род. падеж myos – «мышца»), муко (лат. mucus – «слизь»), хиро (греч. cheir – «рука»), сцилло (греч. skilla, лат. squill – «морской лук»). Так, миозин – основной мышечный белок, наряду с актином, название которого образовано от лат. actus – «движение, действие». Префикс «муко» встречается в таких названиях, как уже упоминавшаяся муконовая кислота, а также мукопептиды, мукополисахариды и муколитические средства. Наконец, сциллирозид – гликозид, применяемый для борьбы с грызунами и содержащийся в красном морском луке.
Изомеры упомянутого выше кверцита имеют префиксы, аналогичные используемым для инозита, а также свои: « тало» (от талозы), « гала» (от галактозы) и «вибо». Вибо-кверцит содержится в калине лавролистной (Viburnum tinus); от ее латинского названия, вероятно, и произошел этот префикс.
Эфир мезоинозита (это природный изомер инозита) и фосфорной кислоты имеет знакомое многим название фитин. Это вещество, обладающее свойствами витамина, извлекают из жмыха различных семян, в основном конопляных, а название произошло от греч. phyton – «растение». Лекарственный препарат фитин – это сложная смесь кальциевых и магниевых солей различных инозитфосфорных кислот. Его применяют при заболеваниях, связанных с недостатком фосфора в организме.
При окислении мезоинозита образуется один из изомеров слизевой кислоты – двухосновная карбоновая кислота с пятью гидроксильными группами, получившая название талослизевой кислоты (первая часть названия – от моносахарида талозы). При окислении инозита образуется также 5,6‑дигидроксициклогексен-5‑тетраон, или родизоновая кислота, оранжево-красного цвета (отсюда и название, от греч. rhodizein – «окрашивать в цвет красной розы»). Монометиловые эфиры инозита называются пинитом (от латинского названия сосны Ламберта Pinus lambertiana ), борнезитом (был выделен из каучука с Борнео) и квебрахитом (от названия дерева квебрахо, которое произошло от исп. quiebra hacha, дословно – «ломает топор»: древесина этого дерева очень твердая). Из высушенных осенних листьев тюльпанного дерева (Liriodendron tulipifera) был выделен 1,4‑диметиловый эфир инозита, который получил «лирическое» название лириодендрит.
В заключение – о тиоспиртах (тиолах) общей формулы R – SH, в которых атом кислорода заменен атомом серы. Тиоспирты часто называют меркаптанами. меркаптаны легко дают соли (меркаптиды) с тяжелыми металлами, особенно с ртутью, отсюда и их название: от лат. mercurium captans – «улавливающий, связывающий ртуть».
Альдегиды и кетоны
Альдегиды – соединения, которые имеют альдегидную группу (–СНО) и образуются из спиртов при их окислении; реакция сопровождается отщеплением от молекулы спирта водорода. Отсюда и латинское название альдегидов – alcohol dehydrogenatum, то есть алкоголь, лишенный водорода; систематическое название всех альдегидов имеет суффикс «аль». Взаимодействие двух молекул альдегида, приводящее к образованию альдегидоспирта, называется альдольной конденсацией. Термин «альдольная» (он известен с 1874 года) получен путем соединения слов «альдегид» и «алкоголь». Трихлор– и трибромацетальдегиды называются хлоралем и бромалем; эти термины – просто сокращенные названия соединений.
Большинство альдегидов с короткими цепями имеют весьма неприятный острый запах. А акролеин СН2=СН – СНО (первая часть слова та же, что у акриловой кислоты, а вторая – от лат. oleo – «пахну») обладает к тому же слезоточивым действием. Названия большинства альдегидов произведены от названий углеводородов или кислот: C6Н12CНО – гептиловый или энантовый альдегид (его часто неправильно называют энантолом, поскольку суффикс «ол» «зарезервирован» за веществами, содержащими гидроксильную группу).
При конденсации самого простого муравьиного альдегида (формальдегида, от лат. formica – «муравей») с казеином образуется полимерный продукт, твердый белковый пластик галалит; его название происходит от греческих слов gala – «молоко» и lithos – «камень». А слово казеин происходит от лат. caseus – «сыр». При восстановлении продукта реакции формальдегида с бисульфитом натрия образуется соединение состава CH2O.NaHSO2.2H2O, которое получило название ронгалита и используется в качестве восстановителя. Ронгалит – фирменное название, придуманное химиками концерна БАСФ. Полимер формальдегида, параформальдегид, сокращенно называется параформом.
С усложнением строения (и даже просто с удлинением цепи) альдегиды часто приобретают в небольших концентрациях весьма приятный запах. Забегая вперед, можно отметить, что в XIX веке из природных источников были выделены, а затем и синтезированы многие ароматические альдегиды со специфическим запахом, нашедшие применение в парфюмерии.
Интересно отметить, что среди «парфюмерных альдегидов» есть вещества, вовсе не содержащие альдегидной группы! Среди них – «персиковый альдегид С14», «земляничный альдегид С16», «кокосовый альдегид С18», «розовый альдегид С22», «мимозовый альдегид С31» и другие. Эти вещества действительно по запаху напоминают персики или землянику. Однако люди, придумавшие им названия, совершенно не знали химии: ведь это были вовсе не альдегиды, а сложные эфиры или лактоны. Более того, в этих названиях не всегда правильно указывалось даже число атомов углерода в молекуле. Например, земляничный альдегид («альдегид С16») – это этиловый эфир α,β-эпокси-β-метил-β-фенилпропионовой кислоты (в молекуле 10 атомов углерода). Тем не менее до сих пор у парфюмеров сохранились некоторые из таких названий. О сложностях с установлением строения душистых альдегидов говорит такой факт. Давно известный цитраль (он в большом количестве содержится в масле лимонной травы Andropogon citratus ) при более детальном изучении оказался смесью двух веществ, молекулы которых отличаются лишь расположением в пространстве альдегидной группы – СНО относительно двойной связи С=С. Одно из веществ назвали гераниалем (от спирта гераниола), другое – нералем (от спирта нерола), причем плотность, температура кипения и другие характеристики этих веществ практически идентичны. В парфюмерии используются также ирисаль (2‑бутил-2‑этил-5‑метил-4‑гексеналь) с запахом ириса.
Название простейшего диальдегида глиоксаля СНО – СНО составлено сразу из трех слов: гликоль («сладкий» двухатомный спирт), оксалат и альдегид. С формулой этого вещества произошла смешная история. Профессор Ю. К. Юрьев (1896–1965), читавший на химическом факультете МГУ курс «Методы синтеза органических соединений», как‑то на экзамене спросил у студентки М., как идет реакция окисления этиленгликоля. Ответ он получил совершенно неожиданный: «Реакция идет сносно». Удивленный экзаменатор попросил разъяснить, что это значит. Студентка растерянно ответила: «Я и сама не очень понимаю, что это такое, но вы, Юрий Константинович, так написали на своей лекции. Вот, смотрите: СН2ОНСН2ОН + 2[О] → СНОСНО-». Оказывается, студентка в уравнении реакции приняла формулу глиоксаля за слово «сносно»!
Тривиальные названия у алифатических кетонов, помимо первого члена ряда – ацетона, редки. Названия кетонов с длинными углеводородными цепями производят от названий кислот: пальмитон (С15Н31)2СО, стеарон (С17Н35)2СО и т. п. Название непредельного кетона окись мезитила (СН3)2С=СН – СО – СН3 (жидкости с мятным запахом) происходит от греч. mesos – «средний, срединный». Но что «среднего» у этой жидкости? Оказывается, когда‑то термином «гидроксид мезитила» называли ацетон, жидкость с температурой кипения между диэтиловым эфиром и этиловым спиртом. Впоследствии выяснилось, что в присутствии катализатора две молекулы ацетона конденсируются с образованием окиси мезитила. Того же корня мезитилен (симметричный триметилбезол). Отсюда же и название радикала мезитила (сокращенно Mes) – 2,4,6‑триметилфенила. Кстати, мезитилен также можно получить конденсацией трех молекул «срединного» ацетона в присутствии кислот. Окисление одной метильной группы мезитилена до карбоксильной группы дает мезитиловую (3,5‑диметилбензойную) кислоту. При конденсации окиси мезитила с малоновым эфиром образуется 5,5‑диме тилциклогексан-1,3‑д ион . Сокращением этого названия «синтезирован» термин димедон (димедон является реактивом для открытия и идентификации альдегидов).
Подобный «синтез» названий путем сокращения длинного и громоздкого химического термина, из которого оставлены лишь отдельные слоги или буквы, широко используется в химии. Например, диан вместо 2,2‑ди-(4,4′-ди гидроксидифенил)пропан, метол вместо 4-(мет иламино)фенол, амидол вместо д иами нофенол, ниоксим вместо циклогександи оноксим , дамсил вместо д иметилам инобензолс ульфонил а. Название радикала неофила (2‑метил-2‑фенилпропила) получено из терминов «нео пентил» и «ф енил ». А распространенный в органической химии радикал трифлат происходит от английского названия трифлатной кислоты CF3SO3H, triflic acid, которое, в свою очередь, получили сокращением полного ее названия: trifluoromethanesulfon ic acid. Одно из самых мощных бризантных взрывчатых веществ имеет слишком длинное название: пе нтаэритрит тетрани трат, поэтому для тривиального названия просто взяли некоторые буквы из него, их переставили, и получилось ниперит. Такие примеры еще не раз будут нам встречаться и в дальнейшем. Бывает и так, что, переставляя буквы в названии вещества на своем языке, химик не подозревает, что в другом языке полученное сокращение может выглядеть странно или смешно. Например, из di propyl barbi turic acid получилось propytal, а по‑русски название пропитал звучит как глагол прошедшего времени.
Но вернемся к кетонам. Непредельный кетон форон – это диизопропилиденацетон [(CH3)2C=CH]2CO – кристаллы с запахом герани, несколько напоминающим запах камфоры. Название этого непредельного кетона произведено от слов камфор а и кетон (форон образуется при конденсации трех молекул ацетона с отщеплением двух молекул воды). Слово камфора (в некоторых европейских языках ее пишут как canfora ) происходит от араб. kafur. К арабам камфора попала из Индии: на санскрите ее название – karpuram, а на кхмерском – kapor; в любом случае это очень древнее слово. Название же кетон придумал в 1848 году немецкий химик Леопольд Гмелин: в те времена по‑немецки ацетон писали как Aketon (следуя древнеримской традиции произношения буквы с как «к»). Гмелин же просто отбросил от названия первую букву, так что слова «ацетон» и «кетон» образованы от одного корня (как мы помним, «ацетон» родственен «ацетату»).
Одновременно и альдегидная, и кетонная (а заодно и гидроксильная) группа содержится в редуктоне НОСН2СОСНО, найденном в винах. Это вещество является восстановителем, что и отразилось в его названии, от англ. reduction – «восстановление» (как химический термин) и ketone – «кетон».
Запах мяты и камфоры имеет так называемая буккокамфора, главный компонент эфирного масла из листьев южноафриканского кустарника баросмы (она же буко, бучу, диосма) семейства Рутовые. Химическое название буккокамфоры – диосфенол, от греч. dios – «божественный», osme – «запах» и «фенол».
При гидролитическом расщеплении цитраля образуется кетон 6‑метил-5‑гептен-2‑он, его тривиальное название – сулькатон, а соответствующее гидроксильное производное назвается сульканолом. На латыни sulcus – «борозда, глубокая морщина, канавка». Этот термин присутствует в названиях многих насекомых и моллюсков, например земляной улитки Gonidomus sulcatus . Дело в том, что сульканол – феромон многих видов, например той же земляной улитки, тлей, жуков-короедов. А сулькатон, выделяемый в очень малых количествах человеком, привлекает, как и другие летучие вещества, клопов.
Изомеры кетонов называются енолами. Название это образовано просто из суффиксов, указывающих на двойную связь («ен») и на спиртовую группу («ол»); это редкий пример слова, в котором нет корня! Двойная связь (со «своим» суффиксом «ен») присутствует также в кетене СН2=С=О и его производных.
Среди кетонов более сложного строения также много душистых веществ. В качестве примеров можно привести ионон (по‑гречески ion – «фиалка», это омоним греческого причастия «идущий» – см. Ион ). В концентрированном виде ионон обладает запахом кедра, а в разбавленном – фиалки. С присутствием ионона частично связан запах свежести только что сорванной малины, а также запах высушенного на солнце сена. При сушке скошенной травы содержащийся в ней каротин расщепляется с образованием ионона. Изомерные гомологи ионона – ироны содержатся в эфирном масле корневища ириса (фиалкового корня). Как известно, цветки ирисов могут быть не только фиолетовыми, но и бледно-голубыми, розовыми, желтыми и даже белыми и черными, а также разноцветными. По-гречески iris – «радуга», так что термины «ирон» и «иридий» в каком‑то смысле имеют общее происхождение.
Рассказ об иононе и ироне будет неполным, если не вспомнить историю, случившуюся в лаборатории немецкого химика-органика, профессора Берлинского университета Иоганна Карла Фердинанда Тимана (1848–1899). Тиман решил синтезировать вещество, придающее запах фиалкам. Этот запах ценился так высоко, что фиалковое масло продавалось по неслыханной цене – несколько тысяч долларов за фунт. И немудрено: чтобы получить фунт лепестков, надо было оборвать 2 тысячи цветков, а для получения фунта фиалкового масла лепестков требовалось 33 тысячи фунтов или 15 тонн! Синтез «фиалковой эссенции» сулил большие доходы. Однако вначале надо было изучить состав фиалкового масла, а на это денег как раз и не было – ведь это только современному химику для анализа достаточно крошечной капельки вещества, а в те времена приходилось работать с большими количествами.
Тогда Тиман решил пойти обходным путем. Он знал, что относительно недорогое эфирное масло из корневищ ириса по запаху напоминает фиалку, недаром эти корневища называют «фиалковым корнем». Тиман сумел выделить из фиалкового корня индивидуальное соединение, которое он назвал ироном – в масле фиалкового корня его содержится от 10 до 15 %. Изучив химические свойства нового вещества, он предложил для него структурную формулу. Из нее следовало, что ирон можно получить искусственно, соединив молекулы цитраля и ацетона. Но когда этот синтез был осуществлен, экспериментатора ждал полный провал: запах продукта не имел ничего общего с ожидаемым. Как выяснилось впоследствии, предложенная Тиманом структура оказалась неверной: в молекуле ирона имеется кольцо из шести атомов углерода, тогда как Тиман считал, что углерод образует линейную цепочку, – потому‑то он и взял в качестве исходного компонента цитраль с линейной цепью. Кроме того, ирон содержит соединенную с кольцом дополнительную метильную группу, которой не было в структуре Тимана. Не удивительно, что продукт конденсации цитраля и ацетона тоже не содержал цикла, а также нужной группы СН3; это вещество как бы в насмешку назвали псевдоиононом (греч. pseudos означает «ложь»).
Но самое интересное было впереди. Как гласит легенда (а у химиков таких легенд множество, так как никто не стенографирует происходящее в лабораториях), Тиман выбросил продукт неудачного синтеза и попросил ассистента вымыть колбу с остатками вещества. Тот решил ополоснуть колбу соляной кислотой, и тут случилось чудо: лабораторию наполнил восхитительный запах фиалок! Сейчас хорошо известно, что под действием кислот молекулы псевдоионона замыкаются в цикл, образуя «настоящий» ионон. Синтетический ионон с приятным цветочным запахом занял достойное место среди душистых веществ. Кроме того, его используют как промежуточный продукт в синтезе витамина А. Синтетический ирон, выделенный впервые Тиманом, тоже используется в парфюмерии. Тиману принадлежит также первый синтез другого природного пахучего вещества – ванилина (о нем ниже).
С одним из пахучих кетонов – карвоном (это производное циклогексенона) произошла примерно такая же история, как и с цитралем (который оказался смесью гераниаля и нераля). Карвон был известен давно. Это вещество с очень сильным ароматом (человеческий нос способен почувствовать его при содержании в воздухе всего 17 миллионных долей миллиграмма в литре). Карвон выделяли из тмина (Carum carvi), в масле которого его содержится около 60 %. Однако точно такое же соединение с тем же строением молекулы было выделено из масла мяты колосовой (Mentha viridis), она же мята курчавая. В этом растении содержание масла достигает 70 %. Каждый согласится с тем, что запахи мяты и тмина вовсе не одинаковы. Оказалось, что на самом деле карвонов два, а их молекулы являются стереоизомерами. Чтобы понять, о каком карвоне идет речь, их называют «правым», или d- карвоном (от лат. dexter – «правый»), и «левым», или l -карвоном (laevus – «левый»). Различие в запахе этих соединений показывает, что рецепторы в носу, ответственные за восприятие запаха, также должны быть хиральными.
В сосновых почках (а также в эфирных маслах ряда других растений, в том числе цитрусовых) содержится еще одно пахучее вещество. Его назвали эукарвоном (другое название эйкарвон, греческий префикс означает «хороший»). По строению он относится к семичленным непредельным циклическим кетонам. В эфирных маслах содержится и соответствующее предельное соединение, эукарван (эйкарван). В эфирном масле гималайского кедра (англ. Himalayan Cedarwood ) содержатся химачалены, в молекулах которых имеются сочлененные семи– и шестичленные циклы. Этот термин происходит от слова «Химачала» (дословно «снежные горы», от санскр. hima – «снег» и achala – «гора») – одного из названий Гималаев на санскрите.
Некоторые циклические кетоны также имеют тривиальные названия. Так, суберон (циклогептанон) назван по субериновой кислоте, из производных которой он был синтезирован. Очень интересен с химической точки зрения 1,3,5‑циклогептатриен (тропилиден), поскольку образует катион тропилия, обладающий ароматическими свойствами (см. ниже). Название этого углеводорода произведено от атропина – алкалоида, содержащегося в красавке (Atropa belladonna). Название же этого ядовитого растения происходит от имени одной из трех мойр (греческих богинь судьбы) Атропос. Ее имя значит «неотвратимая»: эта богиня неотвратимо приближает будущее. По-гречески tropos – «поворот, направление» (отсюда, кстати, и «тропики» – наибольшая географическая широта, на которой солнце может быть в зените, и даже «тропа» и «тропинка» – от древнего индоевропейского корня, означающего «ступать, ходить мелкими шажками»). Однако от атропина до тропилидена путь неблизкий. Сначала при щелочном гидролизе атропина получается соль троповой кислоты и азотсодержащий спирт тропин, дегидратация которого приводит к трициклическому тропидену, который в несколько стадий можно превратить, наконец, в тропилиден. Оптический изомер атропина называется гиосциамином; это тоже алкалоид, который содержится в семенах и соке белены черной (Hyoscyamus niger). Гиосциамин содержится также в листьях дурмана обыкновенного, латинское название которого Datura имеет индийское происхождение (dhattūra). От атропина произведено также название алкалоида гоматропина (сокращение от «гомоатропина»).
Макроциклические кетоны с 15–17 атомами углерода содержатся в мускусе (в нем найдено и множество других соединений, в том числе упоминавшиеся лактоны). мускус добывают из выделений желез мускусной кабарги и некоторых других животных. Название этого вещества происходит от санскритского muska – «мошонка» и буквально означает «мышка» (уменьшительное от mus – «мышь»; как видим, слова по звучанию близки к русским). Железа кабарги похожа на яички самцов, что и дало ей такое название; в Европу же слово «мускус» проникло через Персию. В мускусе содержится макроциклический кетон мускон. Еще один пахучий 17‑членный циклический кетон циклогептадеканон называется циветоном (цибетоном), поскольку он содержится в цибете – веществе, выделяемом железой виверры цибетовой (Viverra civetta). Это также одно из самых древних душистых веществ. А непредельный 17‑членный углеводород циклогептадецен называется цибетаном. В секрете желез некоторых грызунов содержится циклопентадеканон, названный экзальтоном. Конечно, природные 15‑членные циклы – своего рода экзотика, однако к названию экзальтона это отношения не имеет; просто одно из значений английского слова exaltation – «усиление запаха» в парфюмерии. Соответственно, лактон гидроксипентадециловой кислоты назвали экзальтолидом.
Кетон эректон вовсе не является компонентом виагры или другого подобного средства. Он выделен из растущего на Дальнем Востоке многолетнего травянистого растения зверобоя прямостоящего (Hypericum erectum), от которого и получил свое название. В традиционной китайской медицине это растение используют для лечения артрита и ревматизма.
Необычное название мегафон имеет сложное производное циклического кетона циклогексенона. Оно было выделено из тропического растения Aniba megaphylla семейства Лавровые, от которого и получило свое название (суффикс «он» указывает на кетон). Само же растение названо так за свои очень большие листья (от греч. megas – «большой» и phyllon – «лист»). Не менее забавно название еще одного циклического кетона, 3,4,4,5‑тетраметилциклогекса-2,5‑диенона. Структурная его формула напоминает пингвина, и вещество назвали пингвиноном (penguinone).
Дата добавления: 2018-10-26; просмотров: 457; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!