Циклические неароматические углеводороды
Большинство соединений этого ряда носят систематические названия (циклопропан, циклогексен, циклопентадиен, циклооктатетраен и т. п.). Префикс цикло происходит от греч. kyklos – «круг, кольцо, колесо»; отсюда и физическая установка циклотрон, и мифический «круглоглазый» великан циклоп, и атмосферное явление, а также аппарат для очистки газов циклон и математическая кривая циклоида… Если в цикле содержатся только атомы углерода, соединения называются изоциклическими (от греч. isos – «равный, одинаковый») или карбоциклическими. Если же в цикле присутствуют атомы других элементов, получаются гетероциклы (от греч. heteros – «другой»).
Интересно название 1,1‑циклопропандикарбоновой кислоты – винаконовая, потому что оно дано по ошибке. В середине 1880‑х известный немецкий химик Рудольф Фиттиг (1835–1910) и его коллега Фридрих Рёдер в попытке синтезировать бутиролактонкарбоновую кислоту получили двухосновную кислоту, которую они приняли за винилмалоновую СН2=СНСН(СООН)2 и назвали винаконовой. Ошибка была впоследствии исправлена, но название осталось. Циклопропановое кольцо содержится в сложных молекулах пиретринов – группы природных инсектицидов, содержащихся в цветках пиретрума (Pyrethrum cinerariifolium), он же ромашка далматская. От названия цветка произошло и название инсектицида цинерина. Латинское название происходит от лат. cinis – «зола, пепел»: листья этих растений покрыты беловатым, мучнистым или пепельным войлоком. В народе растение Cineraria называется зольником.
|
|
|
Известно, что циклопропены – весьма нестабильные соединения, легко полимеризующиеся с раскрытием цикла. В учебниках органической химии они едва упоминаются. Однако для природы нет ничего невозможного. Так, из семян мальвы мутовчатой (Malva verticillata) была выделена непредельная 8,9‑метилен-8‑гептадеценовая кислота, в молекуле которой атомы углерода при двойной связи соединены метиленовым мостиком, образуя таким образом циклопропеновый цикл! Эту кислоту по источнику выделения назвали мальваловой. В семейство Мальвовые входит род растений подсемейства Стеркуловых (Sterculiaceae). Это деревья, цветы которых обладают неприятным запахом, откуда и название – по имени римского бога удобрений Стеркулия (лат. stercus – «навоз»). В стеркуловых, кроме мальваловой кислоты, содержится ее гомолог, названный стеркуловой кислотой. Помимо циклопропенового цикла, в ее молекуле нечетное число атомов углерода (19), что тоже необычно для природных кислот. Еще более удивительны обнаруженные в 2002 году жирные кислоты, в молекулах которых содержатся до пяти сконденсированных циклобутановых колец! Эти кислоты получили название ладдерановых (от англ. ladder – «лестница»).
|
|
|
Содержащиеся в нефти циклоалканы с пяти– и шестичленными кольцами получили название нафтенов. Название это придумал в 1883 году Владимир Васильевич Марковников (1838–1904), который подробно исследовал бакинскую нефть и выделил из нее ряд циклоалканов. Термин происходит от греч. naphtha – «нефть». Циклопентановое кольцо содержится в тубероновой кислоте, выделенной из картофеля (Solanum tuberosum), а также в кукурбиновой кислоте из тыквы (род Cucurbita ).
Из многих производных циклогексана самое известное – один из восьми пространственных изомеров его хлорированного производного, γ-гекса-хлор-цикло-гексан, который получил сокращенное название гексахлорана (или гаммексана – по названию греческой буквы гамма, обозначающей этот изомер). Этот же изомер называют линданом, по имени нидерландского химика Теуниса ван дер Линдена (1884–1965), который в 1912 году выделил четыре изомера линдана. Содержащийся в нефти циклический углеводород (с алкильными заместителями) состава С30Н63 называется гопаном, от названия тропических деревьев Hopea , которые, в свою очередь, получили название по имени шотландского ботаника XVIII века Джона Хоупа (John Hope, 1725–1786). В ряде стран широкое распространение получили искусственные подсластители цикламаты – соли цикламовой (цикл о-гексан-сульфам и-новой) кислоты, пищевой добавки Е952.
|
|
|
Из хаульмугрового (чаульмугрового) масла выделена гиднокарповая кислота (циклопентенундекановая с одиннадцатью атомами углерода в боковой цепи). «Гиднокарповая» происходит от ботанического названия тропических деревьев (Hydnocarpus), которое, в свою очередь, связано с греч. hydnon – «трюфель» и karpos – «плод» (а вовсе не «карп»). Название же масла происходит от бенгальских слов caul («рис») и mugra – растение сансевиерия зейланика (Sansevieria zeylanica). хаульмугровая кислота содержит в боковой цепи тринадцать атомов углерода. Циклопентеновое кольцо содержится также в молекуле горликовой кислоты, выделенной из масла африканского растения колонкобы колючей (Coloncoba echinata), которое произрастает в Гвинее, Сенегале, Кот-д’Ивуаре и других бывших французских колониях; французы называют его «масло горли», откуда и название кислоты. Хаульмугровое масло, как и масло горли, применяется для лечения лепры (проказы). Отсюда – название гомологов упомянутых кислот (с отрицательной приставкой а ): алепроловой (циклогексенкарбоновой), алепрестовой (циклогексенвалериановой), алеприловой (циклогексенэнантовой) и алеприновой (циклогексенпеларгоновой). Как видно, все боковые цепи (в положении 2 относительно двойной связи) содержат нечетное число атомов углерода.
|
|
|
Циклопентеновое кольцо содержится также в кроконовой кислоте (дигидроксициклопентентрионе). Ее открыл в 1825 году немецкий химик Леопольд Гмелин, который дал название кислоте по ее желтому цвету (от лат. crocus – «шафран»).
Тригидроксипроизводное циклогексенкарбоновой кислоты называется шикимовой кислотой. В организме шикимовая кислота является промежуточным веществом для синтеза важнейших аминокислот. Шикимовая кислота была выделена из семян бадьяна анисового, японское название которого – сикими. В русском названии «ш» получилось из‑за англоязычной транскрипции японского названия: shikimi. Особенности передачи японских слов кириллицей через латиницу можно проследить, в частности, на примере русского и английского названии города Хиросима (Hiroshima), острова Кюсю (Kyushu), фирмы «Мицубиси» (Mitsubishi) и т. д. В то же время японское блюдо sushi у нас передают словом «суши». На самом деле соответствующий японский звук – что‑то среднее между с и щ .
Циклопентадиен, реагируя с альдегидами и кетонами, образует окрашенные ненасыщенные углеводороды – фульвены; название происходит от лат. fulvus – «темно-желтый». Интересны для теории фульвалены – углеводороды, в которых два кольца соединены двойной связью. Примером могут служить бициклопентадиенилиден (пентафульвален) и триапентафульвален, в котором соединены трех– и пятичленный циклы (в его резонансной структуре трехчленный цикл заряжен положительно, а пятичленный – отрицательно). Этот углеводород имеет тривиальное название калицен, от лат. calix – «чаша», как и упоминавшийся каликсарен. Кетон циклопентадиенон с четырьмя фенильными заместителями назвали тетрациклоном.
Из древесины так называемого западного красного кедра, он же туя складчатая (Thuja plicata), было получено эфирное масло, содержащее два изомерных 2‑гидроксициклогептатриен-2,4,6‑она с разным расположением в кольце изопропильной группы. Эти соединения, в соответствии с источником, были названы туйяплицинами.
Моноциклические углеводороды с системой сопряженных двойных связей и их производные называются аннуленами, от лат. anulus – «колечко». Термин придумал родившийся в Германии британский химик Франц Зондхеймер (1926–1981), синтезировавший с сотрудниками в 1962 году 18‑членный цикл – циклооктадеканонаен, так называемый [18]аннулен. Интересно, что в эти годы он был главой химического отделения Института Вейцмана в Реховоте (Израиль). В полном названии [18]аннулена «октадека» – это число атомов углерода в цепи (18), а «нона» – число двойных связей в ней (9). Самый известный из аннуленов – циклооктатетраен ([8]аннулен) с восемью атомами углерода.
Если в молекуле два цикла имеют общий атом углерода, то такое соединение называется спираном. Лат. spira («изгиб, извив») восходит к греч. speira (забавно, что в новогреческом это слово обозначает не только спираль, но и шайку, банду – может быть, потому, что в них царит круговая порука?). В английском spiral – «спираль, виток». А по‑гречески «спираль» – helix. Отсюда и такие химические термины, как «гелицен», «гелицин» и др.
Среди самых известных трициклических углеводородов – адамантан. Его выделили из нефти Южноморавского месторождения (на территории бывшей Чехословакии) в 1932 году чешские химики Станислав Ланда (1898–1981) и В. Махачек. В нефтях адамантан содержится в ничтожных количествах – десятитысячные доли процента. В 1941 году он был синтезирован выдающимся швейцарским химиком (югославского происхождения), будущим нобелевским лауреатом Владимиром Прелогом (1906–1998). Структура адамантана представляет собой часть кристаллической решетки алмаза, откуда он и получил свое название (по‑гречески «алмаз» – adamas ). Кстати, по‑чешски «алмаз» – adamant. Когда было получено аминопроизводное адамантана, его назвали амантадином, просто переставив буквы в слове «адамантан». Амантадин оказался антивирусным препаратом. В 1963 году был синтезирован более известный антивирусный препарат, альфа-аминоэтиладамантан, его назвали ремантадином (римантадином).
В тропических лесах Южной Америки растут деревья рода Copaifera, смолистый сок которых называется копайским бальзамом. В нем был обнаружен трициклический углеводород, названный копаеном.
Новые аллотропные модификации углерода – фуллерены – названы по имени американского архитектора Ричарда Бакминстера Фуллера (1895–1983), который строил так называемые геодезические купола; они имеют такое же строение, как и бакминстерфуллерен С60. Подобные купола были сооружены в 1959 году в московском парке «Сокольники» для Американской национальной выставки и в 1967 году – для павильона США на Всемирной выставке в Монреале. Название «фуллерены» предложили в 1985 году Гарольд Крото, Роберт Керл и Ричард Смоли, в 1996‑м получившие за открытие фуллерена С60 Нобелевскую премию по химии. Иногда фуллерены называют бакиболами (buckyball). Этот термин предложили в 1988 году американские химики Д. Э. Уикс и У. Дж. Хартер: структура С60 содержит 20 шестиугольников и 12 пятиугольников, как и современный футбольный мяч (англ. ball ). Отсюда и другое название – футболен, предложенное в 1986 году американским химиком А. Д. Дж. Хэйметом. Полностью гидрированный фуллерен состава С60Н60 называют фаззиболом, от англ. fuzzy – «пушистый»; роль «пуха» играют торчащие из «шара» атомы водорода. Никакого отношения к Бакминстеру Фуллеру не имеет так называемая фуллерова земля, она же отбеливающая глина, сукновальная глина. Эта горная порода с хорошими сорбционными свойствами до 1830‑х годов широко использовалась в производстве сукна, откуда и одно из ее названий: от англ. fuller – «сукновал, валяльщик сукна».
Химики-органики, занимающиеся синтезом новых углеводородов, нередко обнаруживают, что структурные формулы этих соединений весьма похожи на что‑то, совсем не связанное с химией. Среди них – непредельные дельтовая кислота (она же треугольная кислота) и квадратная кислота, названные так по форме их молекул; кубан (интересно, что на латыни cubus – «игральная кость»); призман, молекула которого имеет форму призмы; твистан, не от названия танца, а от английского глагола twist – «скручивать, поворачивать» (в его молекуле циклогексановые кольца находятся в скрученной конформации); бетвинанен, от англ. between – «между» (в этом углеводороде центральная двойная связь находится между пересекающимися алкильными цепями); баскетан, от англ. basket – «корзина»; фенестран, от лат. fenestra – «окно», и даже выбитое окно (именно так, без всяких химических суффиксов, а по‑английски – broken window ); хаусан, от англ. house – «дом»; черчан, от англ. church – «церковь»; птеродактилодиен; фелицен, от лат. felis – «кошка»; снаутен, от англ. snout – «рыло, морда»; лепидоптерен, от лат. Lepidoptera – Чешуекрылые; бердкейдж, от англ. birdcage – «птичья клетка»… Полициклический высокосимметричный углеводород состава С20Н20, содержащий 12 пятичленных циклов и похожий на две соединенных друг с другом пагоды, был назван пагоданом. Он был получен в 1987 году путем 14‑стандийного (!) синтеза, а в 2011‑м в Петербургском университете было проведено его квантово-химическое исследование.
Трициклический углеводород бульвален (трицикло[3.3.2.04,6]дека-2,7,9‑триен С10Н10), синтезированный в 1963 году немецким химиком Герхардом Шрёдером (тезкой и однофамильцем бывшего канцлера ФРГ), получил название по форме своей молекулы (от лат. bulla – «пузырь»). Но существуют и другие версии. По одной из них этот углеводород был назван по имени некоего химика-скептика по фамилии Буль, не верившего, что такая структура может существовать (Bull – распространенная английская фамилия, ср. с прозвищем «типичного англичанина» Джон Буль). По другой, более правдоподобной версии, бульвален получил название от прозвища известного американского химика-органика Уильяма Дёринга (William «Bull» Doering), предсказавшего существование бульвалена (и других соединений), а также его свойства. Кстати, Дёринг предложил также термин «карбен».
Иногда химики поступают еще проще. Одна из углеводородных структур, по‑видимому не вызвавшая у авторов решительно никаких ассоциаций, получила название джордж, а полученный вскоре димер этого соединения, недолго думая, окрестили биджорджем.
Аналог адамантана, нонациклодокозан, синтезированный в 1968 году, получил необычное название бастардан. По-английски bastard – «незаконнорожденный»; именно таким посчитали необычное соединение синтезировавшие его американские химики. Две соединенные молекулы адамантана, достраивающие структуру алмаза, образуют молекулу конгрессана. Интересно, что эта эффектная структура была сначала придумана организаторами XVII международного Лондонского конгресса ИЮПАК (1963) в качестве эмблемы. И уже в 1965 году этот углеводород был синтезирован! А углеводород из трех «смотрящих» в разные стороны шестичленных циклов назвали пропелланом, поскольку его молекула напоминает по форме пропеллер. Название же углеводорода квадрициклена означает, что он построен из четырех циклов.
Конечно, разные ассоциации у химиков вызывают молекулы не только углеводородов. Вот несколько примеров. Гетероциклические соединения с чередующимися связями B – O – N назвали бонбонами. В 1969 году космический корабль «Аполлон-11» доставил людей на Луну, и в том же году был синтезирован полициклический спирт, названный аполлоаном (другое название – ракетан ), по сходству молекулы с очертанием ракеты. Один из цитотоксинов был назван по форме его молекулы сэндвиченсином. конотоксин никак не связан с «коннотацией» – он был выделен из очень опасной полуметровой улитки-конус, которая «выстреливает» острый шип, содержащий смертельный для человека яд. Из выделений кузнечика Romalea microptera, используемых им для защиты, был получен кетон, который назвали просто кузнечиковым кетоном (grass-hopper ketone).
Дата добавления: 2018-10-26; просмотров: 616; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!