Терпены, терпеноиды, изопреноиды, бициклы
При отщеплении воды от ряда душистых спиртов образуются терпены, которые формально можно рассматривать как продукт полимеризации изопрена. Немецкий химик Отто Валлах (1847–1931), лауреат Нобелевской премии за 1910 год, показал, что терпены – группа углеводородов с общей формулой (С5Н8)n , широко распространенных в природе. Он же дал и название этим веществам, произведя его от немецкого названия скипидара Terpentin (можно вспомнить высказывание Козьмы Пруткова о том, что «и терпентин на что‑нибудь полезен!»). Этот термин, в свою очередь, происходит от названия тропического терпентинного (теребинтового) дерева (Pistacia terebinthus), смола которого богата терпенами. Из этого дерева выделяли пахучий бальзам – терпентин. Со временем терпентином стали называть вещества, получаемые из смолы (живицы) разных хвойных деревьев. При перегонке с водой терпентин дает до 30 % терпентинного масла – скипидара, а в остатке получается канифоль. Скипидар – смесь разных терпенов.
Интересно происхождение слова скипидар – от лат. spica nardi – буквально «колос нарда»; словом «нард» в Библии названы различные благовонные растения; из злака Andropogon nardus добывали нардовое масло: «Мария же, взяв фунт нардового чистого драгоценного мира…» (Иоанн 12:3). Таким образом, название древнего лекарственного масла в русском языке стало названием другого вещества – живицы из хвойных деревьев. А твердая смола, остающаяся после отгонки из живицы скипидара, – это канифоль. Ее название происходит от древнегреческого города Колофона в Малой Азии; во многих языках произношение ближе к оригиналу: болг. колофон, англ. colophony и т. д. Канифоль применяется во многих отраслях промышленности, ее используют штангисты, ею натирают смычки струнных инструментов.
|
|
|
Наиболее распространенные монотерпены С10Н16 (n = 2) – содержащиеся в масле хмеля мирцен и его изомер оцимен. Название первого происходит от растений семейства Миртовые (Myrcia), второго – от растений вида Ocimum Basilicus, из листьев которого его выделяют. Из соснового скипидара выделяют бициклический терпен пинен с той же формулой С10Н16. Термин происходит от латинского названия итальянской сосны – пинии (pinus), которая растет также на черноморском побережье Кавказа и в Крыму как декоративное растение. Сильным нагреванием пинена Александр Ерминингельдович Арбузов (1877–1968) получил изомерный ему линейный триен аллооцимен (дословно – «другой оцимен», от греч. allos – «другой»). Окислением пинена Адольф Байер получил пиноновую кислоту. Она содержит четырехчленный цикл и кетонную группу. А при самопроизвольном окислении пинена образуется собрерол (производное циклогексена), названный по имени итальянского химика Асканио Собреро (1812–1888), который установил строение этого соединения. Более глубокое окисление пинена дает пиноловую кислоту, терпениловую кислоту и теребиновую кислоту, в названиях которых легко найти и «пинию», и «терпентин», и упоминавшееся выше «теребинтовое дерево». При нагревании теребиновой кислоты она изомеризуется с образованием изопропилиденянтарной кислоты, которая была названа тераконовой кислотой (она же является изомером упоминавшейся ранее итаконовой кислоты). Производные пинена вербенол (2‑пинен-4‑ол) и вербенон (2‑пинен-4‑он) содержатся в вербеновом эфирном масле из лекарственного растения вербены.
|
|
|
При димеризации изопрена образуется так называемый «дипентен» (1,8‑п -ментадиен) С10Н16, в молекуле которого одна из двойных связей находится в циклогексановом кольце. Оптически активная форма этого соединения называется лимоненом. Эта бесцветная летучая жидкость с запахом лимона, как ни странно, тоже содержится в эфирных маслах хвойных деревьев и в скипидаре. Правовращающий изомер лимонена содержится в лимонном масле, а еще больше (до 90 %) – в померанцевом. В прошлом при исследовании разных эфирных масел выделяемый из них лимонен принимали за разные изомеры, и потому одно и то же вещество называли цитреном, циненом, карвеном, кайепутеном (из каяпутового масла) и т. д. Гидратация лимонена в кислой среде дает терпеновый гликоль – терпин, гидрат которого (терпингидрат) когда‑то был популярным средством от кашля. А при каталитическом гидрировании лимонена образуется ментан.
|
|
|
Если обе двойные связи лимонена поместить внутрь циклогексанового кольца, получится один из его изомеров 1‑метил-4‑изопропилциклогексадиен-1,3, или α-терпинен (в его названии можно усмотреть и «терпен», и «пинию»). Он интересен тем, что при окислении кислородом образует аскаридол – соединение с пероксидным мостиком – O – O– внутри циклогексенового кольца – редчайший случай природного пероксида (встречается в эфирном масле полыни). Название аскаридола связано с его использованием как противоглистного средства (глисты аскариды). Кстати, в результате образования на воздухе пероксидных соединений скипидар ускоряет высыхание масляной краски, так как пероксиды инициируют полимеризацию непредельных соединений в маслах. Для ускорения реакции в олифу, на которой готовят масляные краски, добавляют инициаторы – сиккативы (от лат. siccativus – «высушивающий»). Химики хорошо знакомы с прибором для высушивания веществ – эксикатором (лат. siccus – «сухой», exsiccare – «высушивать»). Другое его название – десикатор. Того же корня и десиканты – вещества, засушивающие растения на корню, а также служащие для предохранения от влаги лекарственных средств, внутренних частей точных приборов и т. п. (обычно это мелкие гранулы прокаленного силикагеля – их легко обнаружить, вскрыв крышечку пенала, в котором продаются некоторые медикаменты).
|
|
|
Другие изомеры лимонена называются α-, β– и γ-терпи-ненами, терпиноленом и α-фелландреном, а их полностью гидрированное производное (1‑метил-4‑изопропилциклогексан) – ментаном; его нашли в эфирном масле араукарии. Название ментана и его производных произошло от лат. mentha – «мята»: в эфирном масле перечной и японской мяты содержится гидроксильное производное ментана – всем известный ментол. Лишение ментана метильной группы дает норментан. Гидроксильное производное ментадиена называется перилловым спиртом, так как содержится в масличном растении перилле. Правовращающий изомер пара -ментадиена называется фелландреном, он содержится в масле водяного укропа (Phellandrium aquaticum), а левовращающий – в скипидаре сибирской пихты. При окислении β-фелландрена на воздухе образуется 4‑изопропил-2‑циклогексен-1‑он, интересный своим тривиальным названием криптон (таким же, как и у благородного газа; русские термины пишутся одинаково, а отличие от английских: газ – krypton, кетон – kryptone ). В эфирных маслах хвойных растений криптона содержится мало; вероятно, этим и объясняется его название (от греч. kryptos – «скрытый, спрятанный»). Метильное производное этого кетона, пиперитон, содержится во многих эфирных маслах, в том числе в масле эвкалипта перечного Eucalyptus piperita .
В скипидаре сын и ученик А. Е. Арбузова Борис Александрович Арбузов (1903–1991) открыл бициклические соединения состава С10Н16, содержащие циклогексеновые и циклопропановые кольца наряду с тремя метильными заместителями. Эти соединения получили название каренов. Гидрированный карен называется караном (при отсутствии метильной группы получается норкаран ). Изомер карана называется пинаном (от растения пинии), а кетопроизводное – кароном. Карон же можно синтезировать из упоминавшегося ранее карвона. Такая цепочка превращений, как химических, так и «словесных», не редкость в химии. Все эти термины произошли от греч. karon – «тмин». Среди производных карана – ряд циклических соединений, таких как моноциклический кетон карвенон, аминопроизводное кариламин и др.
Бициклический углеводород бицикло[3.3.0]октан из двух сконденсированных циклопентановых колец называется пенталаном. Систему бициклодекана можно найти в физиологически активных веществах, содержащихся в цитварной полыни (Artemisia cina); одно из них, соответственно, назвали артемизином, другое – сантонином, от лат. absinthium santonicum – «сантонская полынь», по названию галльского племени сантони, некогда проживавшего на территории современной французской провинции Сентонж (Saintonge). От Artemisia cina получил название также цинеол – жидкость с камфорным запахом, которая содержится в большом количестве в эвкалиптовом и розмариновом масле.
К бициклодеканам принадлежит также геосмин (в дословном переводе «запах земли»: так пахнет, например, свекла, а также сырая земля); алантолактон и его изомер изоалантолактон, которые содержатся в так называемом алантовом корне девясила (Inula L.). Предполагают, что «аланто» – это искаженное «инула», то же, что девясил. Бицикло[2.2.2]октатриен-2,5,7 имеет тривиальное название баррелен, потому что его молекула своей формой (особенно если дополнить структуру π-орбиталями) напоминает бочонок (англ. barrel, так же называется единица измерения нефтепродуктов – баррель). Название веществу придумал в 1960 году американский химик Говард Зиммерман (1926–2012).
Из других бициклических соединений интересны названия хлорсодержащих инсектицидов (от лат. insectum – «насекомое» и caedo – «убиваю, уничтожаю») альдрина и дильдрина. Они названы в честь лауреатов Нобелевской премии за 1950 год Курта Альдера (1902–1958) и Отто Дильса (1876–1954), открывших носящую их имя реакцию диенового синтеза (реакция Дильса – Альдера).
Если в лимонене заменить циклогексеновое кольцо на циклогексановое, а в положение 3 к метильной группе ввести гидроксильную группу, получим соединение с интересным названием изопулегон, из которого изомеризацией в щелочной среде получают пулегол, а последующим окислением – непредельный циклический кетон пулегон (4‑п -ментен-3‑он), изомерный камфоре. Названия эти вполне мирные и происходят от растения Mentha pulegium – болотной мяты, масло которой содержит пулегон. Изомерный пулегону 6‑п -ментен-5‑он подобно камфоре возбуждает центр дыхания, регулирует кровообращение и применяется в медицине под названием гексетон (в его структуре имеет циклогексе новое кольцо, остальные буквы – от мент енон а).
Природные бициклические дитерпены были выделены из смолы цистуса (каменной розы) и названы лабданами, в соответствии с латинским названием этого растения Cistus labdanum . К лабданам принадлежит абиенол, выделенный из живицы сибирской пихты (Abies sibirica), лариксол из живицы лиственницы (Larix sibirica), коммуновая кислота из ягод можжевельника обыкновенного (Juniperus communis), агатовая кислота из смолы деревьев рода Агатис. Интересно название одного из дитерпенов – купрессен, однако меди в нем нет. Купрессен (другое название – подокарпадиен ), производное частично гидрированного фенан-трена, впервые был выделен из кипариса крупноплодного (Cupressus macrocarpa). А «подокарп» в химическом названии купрессена происходит от греч. pous (род. падеж podos ) – «нога» и karpos – «плод, фрукт». Это название связано с растением подокарпом, он же ногоплодник (Podocarpus), семена которого напоминают ногу.
Кислородные производные терпенов называются терпеноидами. К ним относятся многие эфирные масла, получаемые из лепестков цветков или листьев ряда растений. Некоторые терпеноиды, например камфору, в настоящее время получают также синтетически. Из скипидара синтезируют циклические непредельные спирты терпинеолы, обладающие запахом сирени, гиацинта или розы.
При восстановлении кетона камфоры получаются изомерные спирты борнеол и изоборнеол. Борнеолы и их сложные эфиры широко распространены в природе и содержатся, например, в эфирном масле камфорного лавра, произрастающего на Борнео (отсюда прежнее его название – борнейская камфора). При восстановлении борнеола получается углеводород камфан (он же борнан ), название которого происходит от камфоры. Борнан – терпеновый углеводород с метильной группой, при отсутствии которой получается норборнан (он же норкамфан). Борнан (камфан) в природе не встречается, в отличие от его непредельного производного камфена (он присутствует в скипидаре и эфирных маслах). Гидроксильное (по метильной группе) производное камфена называется миртенолом (он содержится в эфирном масле растений семейства Миртовые). Не найден в природе и изомерный камфану фенхан, который был получен Николаем Матвеевичем Кижнером (1867–1935), чьим именем названы две органические реакции. Кижнер получил фенхан из кетона фенхона, содержащегося в эфирном масле похожего на укроп эфиромасличного растения фенхеля (Phoeniculum vulgare). При восстановлении кетона фенхона получается фенхиловый спирт. Он известен тем, что его эфир входит в состав одного из самых сладких веществ – метилфенхилового эфира L -α-аспартиламиномалоновой кислоты, который слаще сахарозы в 33 тысячи раз!
Интересен бициклический углеводород туйан, содержащий трехчленный цикл. Соответствующий ему кетон туйон – основной компонент эфирного масла пахучих цветков пижмы (Tanacetum vulgare); содержится он и в туе (лат. Thuja ), от которой и получили названия вещества этой группы. А непредельный туйан называется туйеном. В эфирном масле можжевельника Juniperus sabina содержится до 36 % бициклического монотерпена, молекула которого содержит циклопентановое и циклопропановое кольца. По латинскому названию этого вида можжевельников вещество получило название сабинен. Один из моноциклических терпенов с двумя двойными связями называется сильвестреном. Название происходит от Pinus sylvestris – сосна обыкновенная, в живице которой найдено это вещество (интересно, что на латыни silvestris означает «лесной»).
Из эфирного масла гваякового дерева (Guaiacum officinalis) был выделен бициклический сесквитерпеновый спирт гуайол (гвайол); при отщеплении воды он превращается в гвайен. Из эфирного масла плодов дикой моркови (Daucus) был выделен твердый сесквитерпеновый спирт даукол, а также каротол (от лат. carota – «морковь»). А при перегонке с паром измельченного сандалового дерева было получено масло, содержащее трициклический сесквитерпеновый спирт санталол. В сандаловом масле содержатся также углеводороды сантен и α– и β-санталены и уже упоминавшаяся санталбовая кислота. В природе встречаются также соответствующие сантену спирт и кетон, сантенол и сантенон. К трициклическим сесквитерпенам относятся также копан (из копайского бальзама – сока южноамериканских деревьев Copaifera ), хейлантан – по названию папоротника краекучника (Cheilanthes), лонгифолен из сосны длиннохвойной (Pinus longifolia).
Моноциклический сесквитерпеновый спирт цингиберол (две двойные связи в циклогексановом кольце) не имеет никакого отношения к цинге, а составляет пахучее начало имбиря – растения семейства Имбирные (Zingiberaceae) . Другое его написание зингиберол. Несколько изомерных моноциклических сесквитерпенов, производных циклогексена, называются бисаболенами. Они были выделены из смолы африканских деревьев, которые на языке волоф (на нем говорят в Сенегале) называются «бисаб». Один из таких изомеров, β-бисаболен, – основной компонент эфирного масла имбиря. Кетоновые производные бисаболенов присутствуют в эфирном масле атласского кедра (Cedrus atlantica) и потому называются атлантонами. Родственны бисаболенам также структуры куркуменов (из корней куркумы). Одно из латинских названий куркумы – terra merita, «достойная земля». Отсюда название еще одного выделенного из куркумы вещества, родственного бисаболенам, – турмерона.
Название бициклического сесквитерпена α-селинена с частично гидрированной нафталиновой структурой произошло от многолетнего растения Selinum, родственного нашей петрушке (Petroselenium). Родственные селинену изомерные ципероны – главные компоненты эфирного масла растения сыть круглая (Cyperus rotundus). Более известна сыть папирусная (Cyperus papyrus), знаменитый папирус, из которого древние египтяне делали бумагу для письма. Близок по строению к циперону кариссон (с гидроксильной группой в молекуле). Это вещество было выделено из эфирного масла корней австралийского лекарственного растения Carissa lanceolata .
Характерный запах цветущей липы обусловлен сесквитерпеноидом фарнезолом – производным додекатриенола. При его дегидратации образуется алифатический сесквитерпен фарнезен. Производное фарнезола фарнезилацетат применяется в качестве ароматического вещества. Все эти имена имеют отношение, хотя и не прямое, к знаменитому итальянскому княжескому роду Фарнезе (но не к устаревшему английскому слову farness – «дальность, удаленность», хотя молекулы этих веществ действительно длинные, у них в одну цепочку соединены до шестнадцати атомов). Эти термины произведены от латинского названия акации Acacia farnesiana, из цветков которой был выделен фарнезол (он содержится также в мускатном орехе и в цветках липы, которым и придает характерный запах). А акация, в свою очередь, была названа в честь итальянского кардинала Одоардо Фарнезе (1573–1626). Изомер фарнезола был назван неролидолом, поскольку он содержится в неролиевом масле.
Применяемый в парфюмерной промышленности сесквитерпен цедрол назван так вовсе не потому, что содержится в цедре – верхнем слое корки лимона, апельсина, мандарина или какого-либо другого цитруса. Это название происходит от греч. kedros – «кедр», потому что цедрол содержится в масле кедрового дерева, а также в масле кипариса и некоторых эфирных маслах, из которых его и получают. Недаром его называют также кедровой камфорой. В этих же маслах содержится непредельный трициклический углеводород цедрен. Другие названия цедрола – кедровая камфора, кипарисовая камфора.
В выделенном из хмеля (лат. Humulus ) углеводороде гумулене содержится необычный для природного соединения 11‑членный углеродный цикл. Также редкий четырехчленный цикл содержится в изомере гумулена – кариофиллене, который был выделен из эфирного масла гвоздичного дерева (его греческое название karyophyllon, от karion – «зерно, зернышко» и phyllon – «лист»). При дегидратации спирта кариофилленола образуется трициклический углеводород, который назвали кловеном, от англ. clove – «гвоздика». Два пятичленных цикла соединены с четырехчленным в молекуле с необычным названием боурбонен. Это вещество в небольшом количестве содержится в эфирном масле из душистой герани, она же герань Бурбон (Pelargonium graveolens Bourbon). Так что «оу» в русском названии – буквальная транслитерация французской фамилии Bourbon.
В растительных маслах распространены так называемые политерпены, молекулы которых состоят из двух и более конденсированных циклов. Примером может служить кадинен, содержащийся в эфирном масле можжевельника колючего (его английское название cade juniper ). Насыщенный углеводород, соответственно, называется кадинаном (он же кадалин ), а три его изомера – эйдесманом (он же эвдесман, от лат. Eudesmia – одно из названий эвкалипта; другое название этого вещества – селинан, от греч. selinon – «сельдерей»), дауканом (от лат. «Daucus carota – дикая морковь») и эремофиланом, название которого произошло от растения Eremophila (оно же «страусиный куст»; по‑гречески eremos – «пустыня», так что название растения буквально означает «пустынелюбивое»). Родственный кадинену сумбулен впервые был найден в эфирном масле из корня ферулы мускусной (Ferula sumbul). Производное эремофилана валенсен содержится в эфирном масле цитрусовых. Его название происходит не от «валентности», а от испанской провинции Валенсия, где из апельсинов был выделен валенсен. Еще один «родственник» кадинена, торрейол, содержится в эфирном масле, полученном перегонкой с паром листьев торреи орехоносной (Torreya nucifera). Кстати, от лат. nucifera («орехоносный») происходит название еще одного сесквитерпеноида, нуциферола. Сходный по строению с кадиненом зонарен был выделен из морских водорослей Dictyopteris zonarioides .
Среди нециклических тетраизопреноидов наиболее известен спирт фитол (3,7,11,15‑тетраметилгексадецен-2‑ол-1), родственный фарнезолу. В названии фитола легко усмотреть греч. phyton – «растение», и это неспроста: фитол в виде сложного эфира входит в состав хлорофилла – неотъемлемой части зеленых растений (хлорофилл является пищевой добавкой Е140). Конечно, никакого хлора в хлорофилле нет: его название произведено от греч. chloros – «зеленый» и phyllon – «лист». Тот же корень, что и в «фитоле», в словах «фитонциды» (летучие вещества растений, подавляющие рост бактерий), «фитопланктон» (свободно плавающие водоросли), «фитофтора» (грибы, паразитирующие на растениях), «фитотерапия» (лечение лекарственными травами) и др., а также в названии метаболита фитола – фитановой (3,7,11,15‑тетраметилгексадекановой) кислоты. Тетраизопреноидный скелет имеют и витамины группы А; например, необходимый для нормального зрения витамин А1 – ретинол, который уже упоминался. В моркови, шиповнике, смородине, рябине, плодах манго и хурмы, животном жире содержится желто-оранжевый провитамин А – α-каротин (от лат. carota – «морковь»). Каротин является пищевой добавкой (Е160а). Окислением ретинола можно получить альдегид ретиналь, который в сетчатке глаза связан с белком опсином в зрительный пигмент родопсин (зрительный пурпур) розового цвета. Его название происходит от греч. rhodon – «роза» и opsis – «зрение».
Изомерен каротину полиеновый углеводород ликопин С40Н56. Его молекула содержит цепь из 32 атомов углерода (не считая заместителей) с 11 сопряженными π-связями, придающими веществу красно-фиолетовый цвет. Ликопин относится к природным пигментам каротиноидам. Он придает окраску помидорам, найден и в других растениях и животных. Ликопин был выделен в 1910 году Р. М. Вильштеттером из плодов томата и когда‑то применялся в медицине как седативное средство, а сейчас это пищевая добавка (Е160d). Свое название ликопин получил от рода растений Lycopus, к которым принадлежит и томат обыкновенный (Lycopersicon esculentum). Латинское название этих растений происходит от греч. lykopersikon – «волчий персик» (lykos – «волк»). Это название можно сравнить с русским «волчьи ягоды»: томаты долго считались ядовитыми; так, добавлением в пищу томатной пасты пытались отравить Джорджа Вашингтона, когда он возглавлял повстанческую армию. При окислении ликопина образуется кроцетин, молекулы которого содержат цепи из 16 атомов углерода (и концевые карбоксильные группы). Кроцетин – желтый пигмент крокуса (шафрана). Близкий по строению к кроцетину красный пигмент биксин был выделен из семян тропического кустарника биксы американской (Bixa orellana); растение называют также аннато и помадное дерево. Биксин – один из древнейших натуральных красителей, который широко применяется в пищевой (пищевая добавка Е160b), косметической и фармацевтической промышленности; в частности, его используют для окрашивания сыров.
В 1983 году австралийские ученые из микроскопической водоросли Botriococcus braunii выделили разветвленный углеводород С36Н62 с шестью несопряженными двойными связями, который окрестили дарвиненом, по названию австралийской бухты. Желтые пигменты листьев (они хорошо видны осенью, когда хлорофилл в листьях разрушается) представляют собой частично окисленные производные каротина. Они называются ксантофиллами и также содержат цепочку сопряженных двойных связей, а своим названием обязаны цвету. Термин «ксантофилл» придумал в 1837 году Й. Я. Берцелиус, произведя его от греч. xanthos – «желтый» и phyllon – «лист». К ксантофиллам относится желтый пигмент лютеин (от лат. luteus – «золотисто-желтый»), который содержится также в курином желтке и в сетчатке глаза и применяется как пищевая добавка (Е161b). В сетчатке присутствует и изомер лютеина – зеаксантин, также необходимый для нормального зрения. Зеаксантин (пищевая добавка Е161h) был раньше выделен из желтого пигмента кукурузных зерен (Zea mays– латинское название кукурузы). Кстати, от лат. luteus происходит и название лютеинизирующего гормона, одна из функций которого – развитие так называемого желтого тела в яичнике. Из-за растворимости в жирах эти и подобные им вещества иногда называют липохромами (дословно – «окрашивающие жиры», от греч. lipos – «жир» и chroma – «окраска, цвет»; от первого слова происходит и название жироподобных веществ – липиды, – и названия многих их производных, например «фосфолипиды»).
В 1938 году из мяса омаров был выделен еще один каротиноид, названный астаксантином (от греч. astakos – «омар»). Впоследствии этот краситель (пищевая добавка Е161j) был обнаружен в тканях разных животных, и было показано, что красный цвет мяса лососевых рыб вызван именно наличием в нем астаксантина. Этот краситель содержится также в панцирях ракообразных в виде комплекса с белком. При варке белок отщепляется, и панцирь становится розовым или красным. Если молекулу астаксантина лишить двух гидроксильных групп, получится каротиноид кантаксантин; он содержится в съедобных грибах вида Cantharellus cinnabarinus и является пищевой добавкой Е161g.
Растительный гормон абсцизовая кислота также относится к изопреноидам, а его название происходит от лат. abscidere – «отрезать, отсекать», потому что у некоторых растений этот гормон вызывает опадание листьев. В 1954 году норвежские химики Йёргина и Нильс Сёренсены выделили из эфирного масла травянистого растения космея дваждыперистая (Cosmos bipinnatus) полиеновый углеводород 2,6‑диметилоктатетраен-1,3,5,7, который назвали косменом.
К изопреноидам относятся также некоторые аттрактанты (от лат. attrahere – «привлекать») – вещества, привлекающие животных, особенно насекомых, и феромоны – молекулярные средства сигнализации у животных. В этом названии можно отыскать латинские слова fero – «несу» и moneo – «напоминаю, предостерегаю, внушаю, наставляю»; смысл термина выражен точно. Термин «феромоны» появился сравнительно недавно, в 1959 году, его придумали немецкий биохимик Петер Карлсон (1918–2001) и швейцарский энтомолог Мартин Люшер (1917–1979). К изопреноидам относится и очень редкое для природных веществ соединение с оксирановым (этиленоксидным) циклом – ювенильный гормон (от лат. juvenalis – «юный, неполовозрелый»). Этот гормон, обнаруженный в 1956 году, регулирует постадийное развитие насекомого с момента выхода личинки из яйца до полной зрелости. Каучук и гуттаперча – тоже изопреноиды (полимеры изопрена), но биологически активные изопреноиды образуются не из изопрена (его в растениях и животных нет), а из уксусной кислоты через промежуточную мевалоновую (3‑метил-3,5‑дигидроксивалериановую) кислоту НООС – СН2–С(СН3)(ОН)СН2–
СН2ОН. Название этой биологически важной кислоты произошло путем «сокращения» ее полного систематического названия. Такой способ конструирования названий встречается нередко.
Вернемся теперь ко второму продукту переработки терпентина – канифоли, имеющей характер карбоновой кислоты. Ее соли с марганцем и другими металлами называются резинатами. На латыни resina – «смола, камедь» (слово «резина» греческого происхождения, и, как ни удивительно, оно известно в русском языке с XVII века). Этот термин присутствует и в европейских языках; например, англ. resin и фр. résine – «смола, камедь, канифоль» (но ни в коем случае не «резина»!). Состав канифоли отвечает формуле С19Н29СООН; это смесь двух кислот (они называются смоляными) – пимаровой (термин происходит от латинского названия сосны, из которой добывают живицу, – Pinus maritima ) и абиетиновой (лат. abies – «ель»; эта кислота называется также сильвиновой, от лат. silva – «лес»). Пимаровая кислота существует в виде двух оптических изомеров – левопимаровой и декстропимаровой. При дегидрировании абиетиновой кислоты образуется 1‑метил-7‑изопропилфенантрен – ретен (по‑гречески rhetine – «сосновая смола»). Из бурых углей Северной Баварии был выделен углеводород со структурным скелетом абиетиновой кислоты. Его назвали фихтелитом – по названию гор Фихтель (нем. Fichtelgebirge ).
Стероиды
Изопреноидам родственны очень важные органические соединения – стероиды (от греч. stereos – «твердый»), к которым относятся, в частности, многие гормоны (греч. hormao – «привожу в движение, побуждаю»). Известно 17 родоначальных (незамещенных) стероидных структур. Среди них – гонан (от греч. goneuo – «порождаю»), кампестан (от лат. Brassica campestris – «капуста полевая»; campus – «поле»), холан и холестан (греч. chole – «желчь», stereos – «твердый») и др. Стероиды и их производные широко распространены в животном и (реже) растительном мире.
Стероиды с гидроксильной группой называются стеринами (стеролами); к ним относится и всем известный непредельный спирт холестерин, растительный фитостерин брассикастерин (брассикастерол), от лат. brassica – «капуста». К важнейшим животным стеринам относится также копростерин (он образуется в результате гидрирования холестерина в кишечнике животных и потому содержится в кале, отсюда и название, от греч. kopros – «фекалии»). К важнейшим растительным стеринам относится эргостерин (от фр. ergot – «петушиная шпора», а также «спорынья», имеющая похожую форму). Эргостерин содержится также в дрожжах и грибах, а под действием ультрафиолета превращается в витамин D2. На одну двойную связь меньше в молекуле выделенного из соевых бобов стигмастерина (греч. stigma – «пятно, знак»; раньше стерины идентифицировали по их цветным реакциям). Под действием света эргостерин переходит в лумистерин (лат. lumen – «свет»), затем в тахистерин (от греч. tachys – «быстрый»: этот стероид, в отличие от многих других, жидкий при комнатной температуре) и, наконец, в кальциферол (витамин D). Он образуется из стеринов в коже человека под действием УФ-лучей и предохраняет детей от рахита. Менее известно, что кальциферол регулирует наполнение костей солями кальция и фосфора и способствует формированию скелета; отсюда и его название (от лат. ferre – «нести, приносить»; в латынь этот глагол пришел от греч. pherein ). Стероидный гормон кальцитриол регулирует обмен фосфата и кальция в организме; как следует из названия, в его молекуле три гидроксильные группы. В пшеничных зародышах, рисе, других зерновых содержится ситостерин (греч. sitos – «зерно»).
Родственны стеринам уже упоминавшиеся желчные кислоты – холевая, дезоксихолевая (то есть лишенная одного атома кислорода в ОН-группе), дегидрохолевая, литохолевая (в «переводе» с греческого – «желчекаменная») и др. Из печени крупного рогатого скота была выделена таурохолевая кислота – продукт ацилирования холевой кислотой природной аминосульфоновой кислоты таурина NH2CH2CH2SO3H (от лат. taurus – «вол, бык»; кстати, латинское название зодиакального созвездия Телец – Taurus ). В желчи человека и других животных находятся также антроподезоксихолевая кислота (греч. anthropos – «человек»), хенодезоксихолевая кислота (греч. chen – «гусь»), гиодезок-сихолевая кислота (греч. hys – «свинья»), фокохолевая кислота (от греч. phoke – «тюлень»), урсохолановая кислота , урсодезоксихолевая кислота (УДХК, UDCA) и др. «Урс» в этих терминах происходит от лат. ursus – «медведь»; того же происхождения женское имя Урсула, то есть «маленькая медведица», латинское и английское название созвездия Ursa Major (Большая Медведица), лекарственное средство урсохол. Термин «урсохолевая кислота» впервые ввел в 1902 году шведский биохимик Олаф Хаммарстен (1841–1932), изучивший состав желчи полярного медведя. Значительно раньше стала известна гликохолевая кислота; в 1824 году ее выделил из желчи Леопольд Гмелин. Ее название указывает на биосинтез из холевой кислоты и глицина. В желчи кроликов содержится лагохолевая кислота (греч. lagos – «заяц»). В жабах рода Bufo найдена буфодезоксихолевая кислота (того же происхождения названия алкалоида буфотенина и желчного спирта буфола ). В крысах найдена мурихолевая кислота (лат. muris – род. падеж от mus – «мышь, крыса»).
К классу стероидов относятся многоатомные желчные спирты. Так, еще в 1898 году в желчи северной акулы Scymnus borealis был обнаружен сцимнол. Из европейской травяной лягушки Rana temporaria выделен ранол. В карпе Cyprinus carpio содержится (в виде соли) кипринол. Из желчи питонов выделена питохолевая кислота. В рыбах отряда химерообразных (Chimaeriformes) содержится химерол. Из обитающих в Австралии миксин – беспозвоночных животных, родственных миногам, был выделен желчный спирт миксинол.
Во многих растениях содержатся ядовитые гликозиды, которые в малых дозах стимулируют сердечную деятельность (а в больших прекращают ее). Поэтому они называются сердечными гликозидами. Если путем гидролиза отделить от гликозида углеводную часть, остается «голый» стероид – агликон (дословно – «лишенный сладкого»). В медицине давно употребляются гликозиды стероидных спиртов, которые содержатся в различных видах наперстянки – растения рода Digitalis (от лат. digitus – «палец»: цветки наперстянки напоминают наперсток). Сердечные гликозиды содержатся и в растении строфанте семейства Кутровые (Apocyneae). Самые известные их агликоны – строфантидин, дигитоксигенин и гитоксигенин. Первое название – от тропической древовидной лианы строфанта (Strophanthus kombe). Того же происхождения и лекарственное средство сердечный гликозид строфантин, и образующийся при окислении кофеина холестрофан. Синоним строфантидина – конваллотоксигенин, от латинского названия ландыша майского (Convallaria majalis). Название агликона дигитоксигенина (дословно – «рождающий сердечный гликозид дигитоксин») происходит от «дигиталиса», «токсина», а также знакомого корня «ген». От «дигиталиса» происходит и название редких природных сахаров дигиталозы и дигитоксозы, стероидного сапонина дигитонина и др. Аналогично гитоксигенин назван по гликозиду наперстянки гитоксину. В свою очередь, слово «гитоксин» получено удалением некоторых букв в «дигиталисе» и добавлением слова «токсин». Того же происхождения и лекарственные средства дигитоксин и дигоксин.
Агликон периплогенин выделен из лекарственного растения обвойника греческого (Periploca graeca), сарментогенин – из африканского растения Strophantus sarmentosus, адонитоксигенин – из адониса весеннего (Adonis vernalis), он же горицвет весенний. В растениях распространены также стероидные соединения сапонины – ядовитые (как и все стероидные гликозиды) вещества, обладающие свойствами поверхностно-активных, то есть мылких. Отсюда и их название – от латинского названия мыла sapo (род. падеж – saponis ). Раньше сапонины, выделенные из так называемого мыльного корня, использовали для стирки. К стероидным сапонинам относятся даммаран (от малайск. dammar – «смола»), ланостан (лат. lana – «шерсть»), урсан (лат. ursus – «медведь»), диосгенин (из растений рода Dioscorea, в честь греческого врача Диоскорида), панаксадиол и панаксатриол (греч. panax – «универсальное лекарство, панацея»), голотурин (из голотурий, морских огурцов), фриделин (в честь французского химика Шарля Фриделя), амирин (из деревянистых растений рода Amyris ); лупеол (из люпина), эсцин (лат. aesculus – «конский каштан»), сенегин (из корня лекарственного растения Polygala senega ), смилагенин (из южноамериканского вьющегося растения Smilax officinalis; на латыни smilax – «вьюнок»), сарсапогенин (от испанского названия растения сассапариль – zarzaparrilla; по‑испански zarza – «ежевика, колючий кустарник», parra – «виноградная лоза»), хиспигенин (из растения Solanum hispidum – паслен волосистый) и многие другие соединения. А синтетические мыла, получаемые из жирных кислот и диалкиламинов, называются сапаминами.
Из яда жаб получены стероидные буфогенины (от лат. bufo – «жаба»). Из морского лука, помимо уже упоминавшегося сциллирозида, выделены также сцилларен, сцилларидин и другие вещества близкого строения.
Но конечно, наиболее известны неспециалистам стероидные гормоны. В 1929 году американский биохимик Эдуард Аделберт Дойзи (1893–1986) выделил из мочи жеребцов женский половой гормон эстрон, а немецкий биохимик Адольф Фридрих Иоганн Бутенандт (1903–1995) установил его структуру. Еще более сильным действием обладает гормон эстрадиол. По-гречески oistros – «возбуждение, желание, безумная страсть, неистовство», а также «овод»; в новой латыни oestrus – «течка». Гормоны этой группы называют также фолликулоидными; фолликулы – шаровидные скопления в яичниках (от лат. folliculus – «мешочек», уменьшительное от follis – «кожаный мешок»). К женским гормонам относятся также лутеостерон, который вырабатывается желтым телом (корень «луте» нам уже встречался в названии лутеосоли), и эквиленин, отличающийся от эстрона двумя дополнительными двойными связями. Близок по строению к эквиленину гормон эквилин. Оба гормона были выделены из мочи кобыл, откуда и получили свое название (от лат. equus – «лошадь»). Синоним лутеостерона – прогестерон (от лат. gestatio – «беременность» и префикса pro – «для»), а гормоны этого типа относятся к группе гестагенных. Название еще одного женского полового гормона этистерона образовано от слов «этинил» и «тестостерон».
Эстрогенные гормоны широко распространены в природе и встречаются также в цветках и плодах растений. В 1931 году тот же Бутенандт, переработав 25 тонн мужской мочи, выделил 15 мг мужского полового гормона андростерона (от греч. aner – «мужчина», род. падеж andros; в молекуле андростерона есть кетонная группа, отсюда суффикс «он»). На порядок сильнее действует мужской гормон тестостерон, выделенный в 1930‑е годы из тестикул быков или жеребцов (оба термина – от лат. testis – «семенники», testiculus – «мужское яичко»). В организме половые гормоны вырабатываются под воздействием выделяемых гипофизом гонадотропных гормонов (от греч. gone – «семя» и tropos – «направление, способ, характер»), которые, в свою очередь, стимулируют развитие половых желез – гонад. Само за себя говорит название стероида прегнана, от лат. praegnans – «беременная».
Некоторые стероидные гормоны относятся к анаболикам; этот термин происходит от греч. anabole – «подъем». Известно, что анаболические гормоны увеличивают массу тела. К стероидным гормонам относятся гормоны насекомых экдизоны. Это название происходит от греч. ekdysis – «линька»: экдизоны стимулируют линьку и метаморфоз членистоногих.
В прошлом нередко случалось, что в результате разложения известного природного соединения получались продукты, строение которых установить не удавалось. В таких случаях химики могли использовать для названия префикс «этио», от греч. aitia – «причина». Так, когда при окислении копростана образовалась двухосновная кислота, ее назвали этиобилиановой (от лат. bilis – «желчь», тот же корень в красящем веществе желчи билирубине ). По этой же схеме было дано название еще одному стероиду – этиохолану, где второй корень произведен уже от греческого названия желчи – chole . «Этио» находим и в названиях некоторых других веществ: этиопорфирин, этиокобаламин и др.
Из дальневосточного растения клинтония удинская (Clintonia udensis) выделен стероидный гликозид, названный клинтониозидом. Само растение было названо в честь не президента, а американского сенатора, губернатора Нью-Йорка и натуралиста-любителя начала XIX века Девитта Клинтона (DeWitt Clinton). В его честь, помимо растения, назван также 21 американский город!
Целую серию стероидных гормонов выделяет кора надпочечников, отсюда и их название – кортикостероиды (от лат. cortex – «кора», а также «кожа» и «скорлупа»). Широко известны, например, кортизон и гидрокортизон. Многие гормоны, которые используются как лекарственные средства, имеют торговые названия. Так, только для преднизолона в справочнике «Лекарственные средства» М. Д. Машковского указано более трех десятков синонимов! Систематическое же название таких гормонов по ИЮПАК включает корень «прегн»; например, тот же кортизон называется так: прегнен-4‑диол-17α,21‑триона-3,11,20,21‑ацетат, тогда как названия некоторых других гормонов могут быть втрое длиннее…
Дата добавления: 2018-10-26; просмотров: 533; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!