Глава 10. Гетероциклические соединения

 

Пятичленные гетероциклы

 

К ним относятся прежде всего фуран, тиофен и пиррол, содержащие в кольце атомы кислорода, серы и азота. Интересно происхождение названия первого из этих веществ. Задолго до открытия фурана были известны его производные. Еще в 1780 году шведский химик К. В. Шееле путем сухой перегонки слизевой кислоты получил новое соединение, как впоследствии выяснилось – фуран-2‑карбоновую (пирослизевую) кислоту. Другое ее название – пиромуциновая , от лат. mucus – «слизь».

В 1832 году немецкий химик Иоганн Вольфганг Дёберейнер (1780–1849), прославившийся открытием катализа, перегонкой сахара с разбавленной серной кислотой в присутствии окислителя (MnO2) получил вещество с запахом свежего ржаного хлеба. Состав этого соединения был установлен в 1840 году шотландским химиком Джоном Стенхаузом (1809–1880), который получил его нагреванием отрубей с серной кислотой, поэтому вещество назвали фурфуролом (от лат. furfur – «шелуха, кожура, отруби»). Только спустя полвека было установлено, что альдегид фурфурол может количественно получаться при дегидратации пентоз. В 1870 году немецкий химик Генрих Лимприхт (1827–1909) нагреванием бариевой соли пирослизевой кислоты со щелочью получил наконец вещество, которое вначале называли фурфураном, а потом сократили до фурана. Лимприхт обнаружил фуран также в хвойной смоле. При окислительном хлорировании фурфурола цикл разрушается и образуется дихлорформилакриловая кислота, которую назвали мукохлорной за генетическое сродство с упомянутой выше пиромуциновой кислотой. Аналогично получается мукобромная кислота (она имеет циклическую форму). От «фурана» произведено и название стероида фуростана.

Интересно и название каррикана, одного из производных фуранона. Давно известно, что лесные пожары стимулируют прорастание семян деревьев. И только в 2004 году, изучив тысячи веществ, присутствующих в дыме сгоревшей древесины, обнаружили, что указанным свойством обладает каррикан. Это название подсказал химикам австралийский лингвист, произведя его от karrik – «дым» на языке аборигенов Западной Австралии.

Корень "фуран" вошел в систематические названия моносахаридов (например, фруктозы), находящихся в циклической форме и содержащих пятичленное кольцо. Они называются фуранозами. Одно из карбоксильных производных фуранозы называется ацеровой кислотой; она была обнаружена (как компонент полисахарида) в клеточных стенках клена (лат. acer ).

Когда в дегте сосны (Pinus silvestris) был найден α-метилфуран, его назвали сильваном. В лабораторной практике широко применяется апротонный растворитель тетрагидрофуран – полностью гидрированный фуран, для которого даже есть стандартные сокращения: ТГФ и THF. Его ядовитое трициклическое производное, вызывающее нарывы на коже, называется кантаридином, от греч. kantharis – «шпанская мушка»; кантаридин содержится в ядовитых выделениях этих жуков. Другое производное тетрагидрофурана, кубебин, содержится в эфирном масле лекарственного растения Piper cubeba (перец кубеба).

Исключительно сильный запах имеет сотолон (гидроксидиметилфуранон); им пахнут индийская приправа карри, жженый сахар (карамель), кленовый сироп. Название было придумано недавно, в 1980 году, когда выяснилось, что это вещество содержится в неочищенном тростниковом сахаре (по‑японски он называется soto ).

Присоединение к фурановому циклу бензольного кольца дает бензофуран, или кумарон, который содержится в каменноугольном дегте. Название этого вещества, как и упоминавшегося ранее кумарина, происходит от растения Coumarouna odorata . Однако кумарона (в отличие от кумарина) в нем нет, кумарин и кумарон связаны лишь цепочкой химических реакций. Если фурановое кольцо в кумароне прогидрировать, получится кумаран, а если присоединить карбоксильную группу, получится кумариловая кислота. Одно из производных бензофурана придает сильный запах эфирному маслу сельдерея; это масло обладает среди прочих седативным действием, отсюда и название вещества седанолид.

Два производных кумарона (с дополнительным метилциклогексановым кольцом) получили название какалон и какалол, поскольку их источником был растущий на севере Мексики кустарник Cacafea decomposita . Интересно также одно из производных частично гидрированного бензофурана, получившее название винного лактона. Это вещество с приятным запахом, которому принадлежит рекорд чувствительности. Как показал в 1996 году швейцарский химик Гельмут Гут, винный лактон придает красным и белым винам сладковатый «кокосовый» аромат. Поразительна чувствительность носа к этому веществу: его можно обнаружить при содержании всего 0,01 пикограмма (10–14, или одна стотриллионная грамма) в одном литре воздуха. Однако эта особенность свойственна только одному из пространственных изомеров лактона. Запах же его антипода можно почувствовать лишь при концентрации 1 мг/л, что в 100 миллиардов раз больше.

Одним из производных дибензофурана является усниновая кислота, найденная в лишайниках. Отсюда и название, от рода лишайников Уснея (Usnea).

В тиофене, как следует из названия, место кислорода занимает атом серы. Впервые тиофен был открыт случайно в 1882 году немецким химиком Виктором Мейером (1848–1897), обнаружившим во время «неудачного» лекционного опыта, что очень чистый бензол не дает цветной реакции, которую ранее давал недостаточно очищенный бензол. Примесь оказалась тиофеном, который кипит всего на 4 °C выше, чем бензол, и потому трудно от него отделяется. Намного раньше, в 1844 году, французский химик Огюст Лоран получил тетрафенилтиофен и назвал его тем самым тионессалем, который упоминал в своем докладе Кларенс Смит (см. введение). Однако Лоран не знал, что это производное тиофена. Остается гадать, почему Лоран выбрал для этого вещества такое название. Во всяком случае, он не мог назвать его в честь немецкого химика Юлиуса Несслера, которому в 1844 году было всего 17 лет. Полностью же гидрированный тиофен называется тетрагидротиофеном или тиофаном. В 2010 году группа японских химиков выделила из ацетонового экстракта луковой пульпы сложное производное тетрагидротиофена, которое назвали онионином, от англ. onion – «лук». Его систематическое название – 3,4‑диметил-5-(1Е -пропенил) – тетрагидротиофен-2‑сульфоксид-S-оксид. Соединенные в цепочку шесть молекул тиофена образуют секситиофен; «секси» в его названии происходит от лат. sexies – «шестикратно, шесть раз».

Пятичленный цикл с двумя расположенными рядом атомами серы называется 1,2‑дитиоланом (или триметилендисульфидом). Сам дитиолан – неустойчивое соединение, существующее только в растворах. Но оказалось, что 1,2‑дитиолановое кольцо – структурный фрагмент ряда противоопухолевых и противотуберкулезных лекарственных средств, а также липоевой кислоты (в ней к этому кольцу присоединена группа (СН2)4СООН). Впервые липоевая кислота была получена в чистом кристаллическом виде в 1952 году группой из семи американских биохимиков. Для получения всего 0,03 г вещества им пришлось переработать 10 тонн говяжьей печени! Название этой кислоты (а также липидов, липопротеинов, липосом и т. д.) происходит от греч. lipos – «жир, сало». При этом в слове «липосома» вторая часть – от греч. soma – «тело». Сейчас эту кислоту чаще называют тиоктовой (сокращение полного названия – 6,8‑дитиооктановая кислота).

Замена атома серы в тиофене на атом азота дает пиррол. Впервые его выделил в 1834 году из продуктов перегонки костяного масла немецкий химик Фридлиб Фердинанд Рунге (1794–1867), а формула была установлена только в 1870‑м. По-гречески pyrros – «красноватый, бурый» (а буквально – «окрашенный пламенем»). Если сосновую лучину смочить соляной кислотой и внести в пары пиррола, она окрасится в красный цвет. Очень важны производные полностью гидрированного пиррола – пирролидина. К ним относится уже упоминавшаяся аминокислота пролин, а также N-метилпролин – гигриновая кислота. Она образуется при окислении одного из алкалоидов листьев коки – гигрина, названного так потому, что при комнатной температуре это жидкость (по‑гречески hygros – «сырой, влажный»). Гигрин – кетон; его молекула получится, если в одной метильной группе ацетона заместить атом водорода на пирролидиновый цикл. Если же такое замещение провести у двух метильных групп, получится молекула алкалоида кускгигрина (кускогигрина), название которого произведено от «гигрина» и английского названия коры хинного дерева cusco bark, которое, в свою очередь, происходит от города Куско в Перу. В растительном мире распространен алкалоид стахидрин, диметилпроизводное пирролидин-2‑карбоновой кислоты. По своему строению стахидрин – внутренняя соль, а название связано с источником выделения – растением Stachys tuberifera (чистец клубненосный). Замена в гигрине второго атома водорода в α-положении на группу СН2СООН дает тропиновую кислоту (название, как и троповой кислоты, происходит от алкалоида атропина). Необычное название имеет каиновая кислота; в ее молекуле к пирролидиновому циклу присоединены две карбоксильные и одна изопропенильная группа. Эта кислота не имеет никакого отношения к первому в мире убийце, а происходит от японского названия красной морской водоросли каинин-со. В то же время это вещество вполне может быть убийцей, так как обладает очень сильным действием на нервную систему и используется в научных экспериментах на животных по моделированию эпилепсии и болезни Альцгеймера.

Пирролидиновое кольцо, сконденсированное с еще одним пятичленным кольцом (с общим у них атомом азота), является частью молекулы гелиотрина – алкалоида, который содержится в растении гелиотроп опушенный (Heliotropium lasiocarpum). В нем найден также алкалоид лазиокарпин. При гидролизе гелиотрина получается аминоспирт, который назвали гелиотридин, при восстановлении гелиотридина образуется 1‑метилпирролизидин, получивший, соответственно, название гелиотридан. Такие цепочки «лингвистических превращений» исходного названия растения типичны для химии природных соединений. В данном случае «химические превращения» провел известный специалист по химии алкалоидов Георгий Петрович Меньшиков (1893–1963), получивший за свои исследования Сталинскую премию в 1947 году. Одним из производных гелиотридана является алкалоид платифиллин, который содержится в лекарственном растении крестовнике плосколистном (Senecio platyphyllus) семейства Астровые и оказывает успокаивающее и спазмолитическое действие. Его применяют также для расширения зрачка вместо атропина.

Исключительно важны циклические соединения, образованные четырьмя молекулами пиррола и связанные метиновыми мостиками =СН–. В основе этих соединений – скелет порфина , вещества темно-красного цвета (греч. porphyra – «багряница»). Замещенные порфины называются порфиринами. Так, в протопорфирине (дословно – «первом порфирине») заместители – метильная, винильная и две бутирильные группы; в дейтеропорфирине (дословно – «втором порфирине») отсутствует одна метильная группа, так что никакого дейтерия в этом веществе нет, в отличие, например, от дейтерированного порфирина. Порфирины образуют прочные комплексы с металлами, давая красящие вещества крови и растений. В красных кровяных клетках – эритроцитах (греч. kytos – «клетка») – содержится гемин (от греч. haima – «кровь»), комплекс протопорфирина с ионом железа, связанный с белком глобином (от лат. globus – «шар»), поскольку он имеет форму шарика (а название мышечного белка миоглобина происходит от греч. mys, род. падеж myos – «мышца»). Под действием сильных кислот гемин превращается (с потерей железа) в гематопорфирин, содержащийся в небольших количествах в моче; при его окислительном расщеплении образуется гематиновая кислота. В моче содержится еще один порфирин – уропорфирин (от греч. ouron – «моча»). Комплекс уропорфирина с медью называется турацином; это вещество окрашивает в красный цвет хохолок африканской птицы турако. В моче содержится еще одно красящее вещество класса порфиринов – стеркобилин (от лат. stercus – «навоз» и bilis – «желчь»; согласно римской мифологии, удобрять поля навозом научил людей один из богов Пикумн, которого поэтому называли также Стеркутием). В более жестких условиях из гемина образуется смесь замещенных пирролов; 2,3‑диметил-4‑этилпроизводное называется (по понятным причинам) гемопирролом, 2,4‑диметил-3‑этил – криптопирролом (от греч. kryptos – «скрытый»), 3‑метил-4‑этил – опсопирролом (от греч. opsis – «взгляд»), 2,3,5‑триметил-4‑этил – филлопирролом (от греч. phyllon – «лист»). Необычно название частокольного порфирина (англ. picket fence porphyrin ), в молекуле которого имеется «частокол» из заместителей у каждого пиррольного кольца.

В зеленых растениях содержится комплекс порфирина (с длинным фитольным "хвостом") и магния – хлорофилл. Если из хлорофилла удалить магний, получится темно-синий пигмент феофитин (от греч. phaios –  «темный» и phyton – «растение»). Предшественник хлорофилла – форбин (от греч. phorbe – «корм для скота, фураж»), в его порфиновом цикле нет заместителей, но есть пятое пятичленное кольцо.

Среди продуктов расщепления хлорофилла под действием щелочи обнаружены родопорфирин, названный так по его цвету (от греч. rhodon – «роза»), пирропорфирин (от «пиррола»), филлопорфирин (от греч. phyllon – «лист») и филлоэтиопорфирин. Похожее название – у комплекса одного из порфиринов с медью, который называется этиопорфирином. Префикс «этио» (от греч. aitia – «причина») раньше использовался для названия веществ с неизвестным строением, которые образуются при разложении известных природных веществ. копропорфирин (от греч. kopros – «экскременты») содержится в малых количествах в кале и моче как промежуточный продукт обмена гема и билирубина. При болезни порфирии содержание этого порфирина повышено, а при желтухе (болезни Боткина) повышается содержание в крови билирубина. Частично гидрированный порфин называется за свой зеленый цвет хлорином (от греч. chloros – «зеленый»). Еще один зеленый желчный пигмент называется биливердином (от лат. bilis – «желчь» и ст.‑фр. verd – «зеленый»). Дальнейшее гидрирование приводит к еще одному зеленому пигменту бактериохлорину, который присутствует в зеленых фотосинтезирующих бактериях. Порфирин с необычным названием оопорфирин (название от греч. oion – «яйцо») был выделен из пятнистой яичной скорлупы.

При отсутствии в порфине одного метиленового мостика, соединяющего пиррольные кольца, получается неароматический коррин. Это название происходит от англ. core – «сердцевина, ядро»: корриновое кольцо – основа (ядро) молекулы витамина В12. Лишенный восьми атомов водорода коррин превращается в коррол (октадегидрокоррин).

Если в молекуле порфина метиновые мостики заменены на атомы азота, получится молекула азапорфина. Если в ней к каждому пиррольному кольцу присоединено бензольное кольцо, то образуется молекула фталоцианина – ярко окрашенного в темно-синий цвет вещества. В его названии второй корень происходит от греч. kyanos – «темно-синий» (как и в названии синего белка в крови моллюсков гемоцианина ), а первый связан с тем, что впервые соединение этой группы было получено в 1934 году при нагревании динитрила фталевой кислоты с порошком меди. Окрашенные комплексные фталоцианины переходных металлов, в первую очередь фталоцианин меди и его производные, исключительно устойчивы и используются в качестве пигментов.

Конденсация пиррольного кольца с бензольным образует индол; название происходит от индиго, при перегонке которого с цинковой пылью образуется индол. Отсюда же названия углеводородов индена, в котором на месте атома азота находится атом углерода, индана (он же гидроинден), индацена с двумя пятичленными циклами, индогеновой (3‑гидрокси-2‑индолкарбоновой) кислоты и других соединений, инсектицида хлордана (октахлорметаногидроиндана) и др. Индиго с древних времен получали специальной обработкой различных видов Indigofera; название этих растений происходит от греч. indikon pharmakon – дословно «индийское снадобье», впоследствии «индийский краситель» и pherein – «нести». От вида Indigo tinctoria  произошло название синего индиго – индиготин. Установление строения и последующий синтез (вначале лабораторный, а затем и промышленный) в конце XIX века этого очень дорогого в прошлом красителя стали триумфом органической химии. В Европе синий краситель получали из значительно (в десятки раз) более бедного источника индиго – травянистого растения вайды красильной, от латинского названия которой (Isatis tinctoria) происходит тривиальное название индол-2,3‑диона – изатин. Это красное кристаллическое соединение, полученное еще в 1840 году путем окисления индиго. Частично бромированный (в 6 и 6′-положение) индиго оказался идентичен знаменитому античному пурпуру. А 3‑иминоиндолин-2‑он называется имезатином.

Индол и его производные широко распространены в природе. Они содержатся в каменноугольном дегте, в эфирных маслах жасмина и других цветов, образуется индол также при гниении белковых веществ. А отвратительно пахнущий β-метилиндол присутствует в испражнениях, почему и получил название скатол (от греч. skor, род. падеж skatos – «экскременты, кал»). Однако при очень сильном разбавлении запах меняется на цветочный, поэтому и сам индол, и скатол применяют в парфюмерных композициях.

Индольный цикл содержится также в β-индолил-α-аминопропионовой кислоте – триптофане. При гниении белков, содержащих триптофан, наряду с индолом и скатолом образуется нашедшая широкое применение β-индолилуксусная кислота, получившая название гетероауксин (от греч. auxein – «увеличивать»). Это вещество стимулирует рост и развитие растений. Одно из аминопроизводных индола, серотонин, является важнейшим нейромедиатором; он участвует в передаче нервного импульса и «руководит» очень многими функциями в организме. Название этого алкалоида происходит от лат. serum – «сыворотка». Структурно сходен с серотонином алкалоид буфотенин, обнаруженный в коже некоторых жаб (лат. bufo ). Широкую известность приобрел индольный алкалоид псилоцибин, содержащийся в грибах родов Psilocybe (от греч. psilos – «лысый» и kybe – «голова»). Два индольных алкалоида гармин и гармалин выделены из цветкового растения гармалы обыкновенной (Peganum harmala). В ней же содержатся алкалоиды гармалон и пеганин.

Известный индольный алкалоид резерпин, понижающий артериальное давление, был выделен из растения раувольфия змеевидная, из букв латинского названия которой Rauvolfia serpentina и был образован термин. В 1931 году из корней этого растения пакистанский химик Салимуззаман Сиддик (1897–1994) выделил новое антиаритмическое средство – алкалоид, который он назвал аджмалином (ajmaline) в память о своем учителе, пакистанском враче и мусульманском лидере-- Хакиме Аджмаль-Хане. Однако в отечественной литературе закрепилось название аймалин.

Введение в пиррольный цикл второго атома азота по соседству с первым дает пиразол, производные которого также составляют большой класс практически важных соединений. Так, синтезированный в 1883 году немецким химиком Людвигом Кнорром (1859–1921) 1‑фенил-2,3‑диметилпиразолон-5 оказался жаропонижающим средством и получил название антипирин (от греч. pyr – «огонь, жар»). И уже в следующем году он стал использоваться в качестве одного из первых синтетических лекарственных средств. Более широкое распространение получило диметиламинопроизводное антипирина, которое синтезировал в 1893 году немецкий химик Фридрих Штольц (1860–1936). Его назвали амидопирином (или, путем перестановки букв, – пирамидоном ). Однако из‑за токсичности пирамидон изъят из производства. (Интересно, что в английском языке есть редкое слово pyramidon, которое никакого отношения к медицине не имеет, а означает регистр в оргáне из больших деревянных труб в виде перевернутых пирамид, дающих очень низкие звуки.)

Дальнейшее усложнение молекулы амидопирина путем введения в нее группы CH2SO3Na приводит к более сильнодействующему средству – анальгину (от греч. algos – «боль» с отрицательной приставкой). Того же происхождения название когда‑то применявшегося противолихорадочного и противоневралгического средства анальгена (производного хинолина). Одно из нитропроизводных пиразолона получило название пикролоновая кислота (сокращение слов пикр иновая и пиразолон ), поскольку напоминало по своим свойствам пикриновую кислоту.

Изомер пиразола называется имидазолом. Среди его производных – упоминавшиеся аминокислоты гистидин, аллантоин, а также физиологически активное соединение (алкалоид) аминоэтилимидазол – гистамин (от греч. histion – «ткань»). Гистамин (в смеси с ацетилхолином) содержится в жгучих волосках обычной крапивы. Очень важно одно из производных полностью гидрированного имидазола (имидазолидина), которое называется креатинином. Его название происходит от греч. kreas – «мясо». Креатинин – конечный продукт обмена белков в организме, он образуется в мышцах и затем выделяется в кровь. Повышенный уровень креатинина в крови свидетельствует о плохой работе почек. Креатинин не следует путать с креатином – метилгуанидиноуксусной кислотой HN=C(NH2)N(CH3)СН2СООН. Креатин также содержится в скелетных мышцах.

Трифенилимидазол называется лофином. Это название произошло от греч. lophos – «гребень, пучок, хохолок птицы», потому что при кристаллизации лофин образуется в виде пучков длинных игольчатых кристаллов. А частично гидрированный лофин (трифенилимидазолин) называется амарином, поскольку имеет горький вкус (на латыни amarus – «горький»).

При замене в молекуле имидазола одного атома азота на атом серы получается тиазол. Среди его важных производных – меркаптобензтиазол, сокращенно каптакс. Оба названия, как и «меркаптаны», происходят от лат. capto – «хватаю, ловлю»: каптакс – энергичный ускоритель вулканизации (последний термин происходит от имени римского бога огня Вулкана: для вулканизации необходим нагрев). Димер каптакса (с дисульфидным мостиком) также применяется в качестве вулканизатора под названием альтакс, придуманным в 1931 году как торговая марка.

В печени животных, в молоке, яичном желтке содержится конденсированный гидрированный бицикл имидазола и тиофена. Это очень важное биологически активное вещество называется биотином (от греч. bios – «жизнь»). Один из изомеров биотина – витамин Н (другое название – кофермент R). Ничего общего с биотином не имеет биотит; это минерал (слюда), названный в честь французского физика Жан Батиста Био (Biot, 1774–1862).

В молекуле кардиазола (коразола) уже четыре атома азота в пятичленном цикле, который к тому же сочленен с семичленным. Первая часть названия этого биологически активного вещества происходит от греч. kardia – «сердце», аналогично таким терминам, как «кардиография», «кардиолог», а также «кардиоида» – кривая, по форме напоминающая сердце.

 

Шестичленные гетероциклы

 

Два изомерных шестичленных гетероцикла с атомом кислорода и двумя двойными связями получили название α– и γ-пиранов, а их кетопроизводные – α– и γ-пиронов. История этих названий берет начало от природных производных γ-пирона – хелидоновой и меконовой кислот (вторая содержит одну гидроксильную группу). Хелидоновая кислота (γ-пирон-1,6‑дикарбоновая кислота) была выделена в 1839 году из млечного сока чистотела большого (Chelidonium majus). Из него же были выделены алкалоиды хелидонин и хелеритрин. Вторая часть названия хелеритрина происходит от греч. erythros – «красный»: на изломе высокий стебель чистотела выделяет капли густого млечного сока, который на воздухе немедленно окрашивается в оранжево-красный цвет. Меконовая же кислота была выделена в 1805 году из алкалоидов опийного мака уже упоминавшимся (в связи с морфином) Ф. Сертюрнером; на латыни «маковый сок» – meconium, а mekon по‑гречески – «мак». При длительном кипячении меконовая кислота теряет одну карбоксильную группу; образующуюся кислоту назвали (путем перестановки букв) коменовой кислотой. При ее нагреве происходит отщепление второй карбоксильной группы и образуется вещество, которое вначале назвали пирокоманом (отсюда и «пир» в названиях пиранов и пиронов, от греч pyr – «огонь»), а затем, путем сокращения этого названия, – пироном (γ-пироном). Одно из его производных, 3‑гидрокси-2‑метилпирон, называется мальтолом (от лат. maltum – «солод»), поскольку образуется при поджаривании солода. Мальтол содержится также в хвойных растениях (в хвое сибирской пихты – до 2 %) и является ароматизирующей пищевой добавкой Е636. Еще одно производное γ-пирона, 5‑гидрокси-2‑гидроксиметил-γ-пирон, называется койевой кислотой. Это название имеет японское происхождение. Койевая кислота была впервые выделена в 1907 году токийским профессором физиологии растений Кендо Сайто как побочный продукт ферментации вареного риса плесенью: по‑японски koji – «плесень кодзи», плесневые грибки, которые используют, например, при производстве сакэ. Пирановое кольцо имеется в циклической форме молекул сахаров, например в глюкозе, сахарозе и др.

Полностью гидрированный пиран (тетрагидропиран) имеет систематическое название оксан. Одно из самых известных его производных (с метильной и метилпропенильной группами) называется розоксидом (розовым оксидом). Розоксид содержится в эфирном масле жимолости и в розовом масле; он обусловливает запах и вкус плодов личи.

При нагревании яблочной кислоты с концентрированной серной кислотой образуется α-пиронкарбоновая кислота, которую назвали кумалиновой кислотой; соответственно, 2‑пиранон называется кумалином – по аналогии с известным ранее бензо-α-пироном (кумарином). А дегидрацетовая кислота (3‑ацетил-6‑метилпиран-2,4‑дион) одновременно относится и к α-, и к γ-пиронам. Она образуется путем конденсации двух молекул ацетоуксусного эфира, от чего и получила свое название.

Конденсация γ-пиронового кольца с бензольным дает молекулу хромона. Название связано с греч. chroma – «окраска, цвет», хотя сам хромон бесцветен. Однако его дигидропроизводное хроман имеет желтый цвет. Окрашены и производные хромана. Важнейшие из них – витамины группы Е, токоферолы (от греч. tokos – «роды» и pherein – «нести»). В желтых почках тополя содержится производное хромена (двойная связь в пирановом кольце) желтого цвета хризин (от греч. chrysos – «золото»). Другое производное хромена – глюкозид фраксин встречается в соке ясеня (манне), и название свое это вещество получило от лат. fraxinus – «ясень». Некоторые лекарственные средства содержат производные кетона хромона. К ним относятся виснагин, содержащийся в семенах травянистого растения амми зубная, она же виснага морковевидная (Ammi visnaga) семейства Зонтичные, а также келлин из того же растения, но названный не по латинскому, а по арабскому его названию – akhillah. К производным хромона относятся и некоторые содержащиеся в листьях конопли каннабиноиды (от лат. сannabis – «индийская конопля»). Красящие свойства бразильского сандала обусловлены другим производным хромана (его молекула сконденсирована с индановым циклом), который был назван бразилином.

Фенилпроизводные хромона (фенильное кольцо в положении 2 или 3) называются флавоном и изофлавоном (от лат. flavus – «светло-желтый»). Они принадлежат к флавоноидам – многочисленной группе природных соединений желтого, оранжевого или красного цвета. В растениях они обычно присутствуют в виде глюкозидов. Много флавоноидов в цедре цитрусовых, зеленом чае, облепихе, красном вине, шоколаде. Один из самых известных цитрусовых флавоноидов – нарингин – придает плодам грейпфрута горьковатый вкус; на санскрите naranga – «апельсиновое дерево». В кожуре цитрусовых содержится пентаметоксифлавон тангеритин, от фр. tangerine – сорт мандарина. Танжеринами называли мандарины, привезенные в Европу из марокканского портового города Танжер (слово арабского происхождения). К флавоноидам относятся также тетра– и пентагидроксифлавоны: физетин (от нем. Fisettholz – «физетовое дерево», оно же красильное); лутеолин из листьев резеды желтенькой, она же резеда красильная (Reseda luteola), этот флавоноид окрашивает и хризантемы; кверцетин из коры североамериканского красильного дуба (Quercus tinctoria), он содержится также во многих желтых цветах. Кверцетин можно выделить из бутонов лекарственного растения софоры японской, отсюда еще одно название этого вещества – софороретин. Глюкозид кверцитина называется кверцитрином. Из ягод крушины (род Rhamnus ) получены флавоноид рамнетин (эти ягоды под названием «грушка» применяли для крашения) и уже упоминавшиеся морин и маклурин. Необычно название флавоноидов байкалина и байкалеина, которые содержатся в экстракте из корней шлемника байкальского. Эти вещества не следует путать с баикаином (о нем чуть ниже). В соевых бобах (по‑японски – daidzu ) содержится производное изофлавона даидзеин. В сое, а также в кормовых бобах, кофе и ряде других растений содержится еще один изофлавоноид – генистеин. Впервые он был выделен в 1899 году из дрока красильного (Genista tinctoria), от которого и получил свое название. апигенин – от лат. apium («петрушка, сельдерей»); датисцетин выделен из растений рода Datisca; ороксилин – из растений рода Oroxylum , название которого происходит от греч. oros («гора») и xylon («древесина»); ака-цетин – от «акации»; цитроптен содержится в кожуре цитрусовых, а вторая часть названия происходит от греч. ptenos («крылатый»): две метоксильные группы в молекуле этого вещества напоминают крылья. А вот распространенный флавоноид кемпферол назван не по растению, а по имени немецкого врача и путешественника Энгельберта Кемпфера (1651–1716). Кемпфер привез из Японии семена растения гинкго двулопастный (Ginkgo biloba), в котором и были впоследствии обнаружены многие флавоноиды. «Непроизносимое» название этого растения объясняется опиской Кемпфера: записывая со слуха японское слово, он написал ginkgo вместо ginkjo (гинкё). Ошибку «закрепил» знаменитый Линней…

К красителям группы флавонов близки растительные пигменты антоцианы, благодаря которым цветы окрашены в разные цвета. Этот термин произошел от греч. anthos – «цветок» и kyanos – «темно-синий», а придумал его еще в 1835 году немецкий фармацевт Людвиг Кламор Маркват (1804–1881). Антоцианином он назвал пигмент из васильков. Антоцианы – гликозиды, дающие при гидролизе сахара и красящие вещества – антоцианидины. В цветах присутствуют главным образом три их вида – цианидин, пеларгонидин (от цветов пеларгонии) и дельфинидин (от садового растения дельфиниум семейства Лютиковые, оно же живокость или шпорник – бутоны этих цветков сходны по форме с серым дельфином; того же происхождения и название алкалоида дельфинина ). Антоцианидины и их метиловые эфиры в зависимости от их соотношения и кислотности среды дают самую разную окраску. Так, цианидин окрашивает спелые ягоды ежевики, черной смородины, малины, земляники, вишни, кожуру яблок. При этом в кислой среде цианидин красный, а в щелочной синий. Поэтому разные цвета имеют, например, голубой василек и красный мак, хотя их лепестки окрашены одним и тем же пигментом: сок василька щелочной, а мака – кислый. Метиловый эфир цианидина называется пеонидином, это пигмент цветов пиона (род Paeonia ). Свое название цветок получил по имени греческого бога Пеона, врачевателя богов, излечившего Аида и Ареса. И это не случайно: со времен античного мира пион известен не только как декоративное, но и как лекарственное растение.

Соединение, в молекуле которого с циклом γ-пирона сконденсированы два бензольных кольца, называется за свой желтый цвет ксантоном. эйксантон (4,6‑дигидроксиксантон), название которого происходит от греч. eu – «легко, хорошо» и xanthos – «желтый», представляет собой темно-желтый природный краситель.

Производными пиронов являются и многие растительные инсектициды. Примером могут служить бергаптен, содержащийся в корке бергамота (Citrus bergamia); желтый ксантотоксин, содержащийся в плодах и семенах ряда растений; пейцеданин (он же пеуцеданин), содержащийся в растении горичник русский (Peucedanum ruthenicum) семейства Зонтичные, латинское название произошло от греч. peukedanos – «колючий, острый»; ротенон (от япон. roten – ядовитое бобовое растение деррис, которым можно глушить рыбу); дерисовая кислота и дегелин (от лат. Deguelia – «деррис»).

Самый известный шестичленный гетероцикл (в нем один атом азота) – пиридин. Впервые он был выделен в середине XIX века учеником Либиха шотландским химиком Томасом Андерсоном (1819–1874) при исследовании костяного масла (оно получается сухой перегонкой необезжиренных костей). Отсюда и название пиридина, от греч. pyr – «огонь». Сейчас основным источником для получения пиридина является каменноугольная смола.

Интересны названия многочисленных замещенных пиридинов. Метилзамещенные называются пиколинами, название происходит от лат. pix – «смола, деготь» и oleum – «масло» (а пиридин-2‑карбоновая кислота называется пиколиновой ). Еще интереснее название 2,3‑диметилпиридина – лутидина, который открыл тот же Андерсон. Поскольку диметилпиридин – изомер метиланилина (толуидина), название «лутидин» получено просто перестановкой букв (с вычеркиванием буквы "о") в слове «толуидин». Два изомерных замещенных пиридина (3,5‑диметил-2‑этил– и 2,3,4,6‑тетраметил-) из‑за своей малой летучести получили название α– и β-парволинов, от лат. parum – «мало, незначительно» и англ. volatile – «летучий» (это слово тоже имеет латинское происхождение: на латыни volatilis – «крылатый, летающий»). Ряд производных пиридина был обнаружен в продуктах сухой перегонки животного клея. Отсюда произошло название коллидинов, изомерных триметилпиридинов (от греч. kolla – «клей»); коллидинами называют также два изомерных 2‑метил-4‑этил– и 4‑метил-3‑этилзамещенные пиридина. Другой изомер, 2‑метил-5‑этилпиридин, получил название альдегидина, несколько странное для химика, поскольку в нем нет альдегидной группы. Дело в том, что альдегидин впервые синтезировали путем конденсации (с отщеплением воды) четырех молекул ацетальдегида и молекулы аммиака. Такая конденсация альдегидаммиаков – один из самых старых способов получения гомологов пиридина. В данном случае альдегидом служил ацетальдегид, а в результате реакции получился альдегидколлидин, название которого сократили до альдегидина. В парфюмерии применяются композиции под названием альдегидин-7, альдегидин-50, альдегидин-120. Как отмечалось ранее, среди подобных «парфюмерных альдегидов» есть вещества, вовсе не содержащие альдегидной группы. 2‑Пропилпиридин получил название конирин, потому что был получен восстановлением алкалоида кониина, содержащегося в болиголове (Conium maculatum).

Исключительно важное значение имеет одно из производных пиридина, 4,5‑дигидроксиметил-2‑метилпиридин-3‑ол, сокращенное название – пиридоксин. Это витамин В6, один из синонимов которого, адермин, является сокращением английского термина antidermatitis vitamin – «противодерматический витамин». На самом деле этим свойством обладает другое вещество – рибофлавин (витамин В-2), но раньше витамины В2 и В6 плохо различали. Установил их отличие в 1934 году Альберт Сент-Дьёрдьи. Строение же витамина В6 было установлено только в 1939 году, а витамина В2 – в 1935‑м.

Замещение в 3‑положении пиридинового кольца вторым кольцом, частично или полностью гидрированным, дает анатабин и анабазин. Анабазин содержится не только в табаке, но и в ежовнике безлистном (Anabasis aphylla), откуда и получил свое название. Это лекарственное средство, снижающее влечение к курению.

Если в молекуле стильбена одно из бензольных колец заменить пиридиновым, то получится вещество, названное по аналогии стильбазолом (а его гидрированный аналог называется стильбазолином).

Важнейшую роль играют некоторые карбоксильные производные пиридина. Так, пиридин-3‑карбоновая кислота называется никотиновой. Этот термин произведен от названия табака Nicotiana, а он, в свою очередь, еще в XVI веке был назван в честь французского посла в Португалии Жана Нико (Nicot), который привез в Париж нюхательный табак. Внутренняя соль N-метилникотиновой кислоты называется тригонеллином; это вещество было выделено из растения пажитника семейства Бобовые (его латинское название – Trigonella: у этого растения тройчатые листья). Тригонеллин содержится и в других растениях, в том числе в кофе (отсюда его другое название – коффеарин ). При обжаривании кофейных зерен тригонеллин превращается в пиридин, что объясняет появляющийся при этом запах. Сам же никотин является очень ядовитым алкалоидом; его молекула построена из пиридинового и метилпирролидинового циклов. В табаке обнаружен также алкалоид котинин; его название представляет собой анаграмму слова «никотин». Если пирролидиновый цикл в молекуле никотина заменить на пиррольный, получится еще один алкалоид – никотирин (он также содержится в табачных листьях).

Синоним никотиновой кислоты, ниацин, – это сокращенное английское название nicoti nic acid . Никотиновая кислота и ее амид – важный для нормальной жизнедеятельности витамин РР (он же В3). А РР – это сокращение от англ. pellagra preventing, то есть «средство от пеллагры», одного из видов авитаминозов. Диэтиламид никотиновой кислоты – широко известный препарат кордиамин (от лат. cor, род. падеж cordis – «сердце»), стимулирующий центральную нервную систему и повышающий артериальное давление (иногда используют его сокращенное название корамин ). Применяется в медицине (как противотуберкулезное средство) и одно из производных пиридин-4‑карбоновой кислоты под названием фтивазид (от греч. phthisis – «туберкулез легких» + «азот»). К лекарствам относится и дагенан (2‑сульфаниламидопиридин, сульфидин), названный по месту его производства – району Дагенем (англ. Dagenham ) на северо-востоке Большого Лондона.

Гидрированная 1‑метилзамещенная никотиновая кислота называется арекаидином (от порт. areca – бетельная пальма, растущая в Юго-Восточной Азии; в португальский язык слово пришло из малайского). Соответственно, ее метиловый эфир называется ареколином. В этой же пальме (Areca catechu) содержатся алкалоиды арекадин и ареколин (N-метил-1,2,5,6‑тетрагидроникотиновая кислота и ее метиловый эфир), а также гувацин (тетрагидропиридин-3‑карбоновая кислота). Последний термин связан с древним индийским названием этой пальмы – гувака. Частично гидрированная 2‑пиридинкарбоновая кислота была выделена из родезийского красного дерева баикии (Baikiaea plurijuga) и получила название баикаин.

Хинолин-4‑карбоновая кислота называется цинхониновой, а пиридин-3,4‑дикарбоновая – цинхомероновой. Во втором названии «мер» – от греч. meros – «доля, часть», а «цинхо» – от «цинхоны» (хинного дерева). Интересно происхождение названия этого дерева, как и ряда химических терминов (помимо указанной кислоты, это цинхонин, цинхонамин, цинхонидин, цинхофен, а также хинин, хинолин, хинон и многие другие). Недалеко от Мадрида находится небольшой городок Чинчон (исп. Chinchón ). В XVII веке четвертый граф Чинчона был назначен вице-королем в Перу. По одной из легенд, его жена, графиня Чинчон, лечила заболевших малярией отваром из коры хинного дерева, которое Линней в ее честь назвал Cinchona . Стереоизомер хинина – алкалоид хинидин; он имеет совершенно другие свойства и применяется в медицине как антиаритмическое средство. Из коры дерева China cuprea был выделен алкалоид купреин, который отличается от хинина только гидроксильной группой на месте метильной. Понятно, что никакой меди в купреине нет, а название дерева дано по красному («медному») цвету его коры. Если же мысленно отрезать от молекулы хинина хинолиновый каркас, останется молекула алкалоида мерохинена (от греч. meros – «доля, часть»). В коре хинного дерева содержится также глюкозид хиновин и дезоксисахар с необычно звучащим по‑русски названием хиновоза.

Очень интересно вещество, образующееся в реакции сульфата хинина с иодом в виде изумрудно-зеленых с золотым блеском пластинок, которые обладают очень сильным поляризующим действием на свет. Вещество это называется герапатитом. Ничего общего с минералом апатитом оно не имеет. Его получил в 1852 году английский физик Уильям Берд Герапат (Herapath, 1820–1868), в честь которого и был назван сульфат иодхинина.

В составе молекул хинина, цинхонина, других родственных алкалоидов входит бицикл, состоящий из двух конденсированных пиперидиновых циклов, который называется хинуклидином (от лат. nucleus – «ядро»). При окислении мерохинена образуются лойпоновая кислота и цинхолойпоновая кислота, от греч. loipon – «остаток» (то есть то, что осталось после окисления).

Пиридин-2,4,5‑трикарбоновая кислота называется бербероновой. Она была получена окислением алкалоида берберина, который содержится во многих растениях, в том числе в корнях барбариса обыкновенного (Berberis vulgaris). В нем содержится также алкалоид бербамин. Название же растения происходит от Берберии – северо-западной части Африки. В барбарисе найден и алкалоид со странным названием колумбамин. Это название не имеет никакого отношения ни к Христофору Колумбу, ни к старому американскому названию элемента ниобия (колумбий), ни к федеральному округу в США со столицей этого государства, ни к колумбарию. Барбарис – небольшое растение, а на языке хауса (народа в Западном Судане) kalumba – «маленькое дерево». Из барбариса выделены и другие алкалоиды, в числе которых иатрорицин, от греч. iatros – «врач» + «рицин».

Важное значение в современной химии имеет дипиридил (бипиридил), особенно его 2,2'-изомер; для этого лиганда даже принято сокращенное обозначение bipy . Его комплексы с металлами используют в аналитической химии для фотометрического определения ионов металлов. Этот лиганд широко применяется также в координационной химии; например, рутениевый комплекс [Ru(bipy)3]Cl2 является люминофором и может служить фотокатализатором разложения воды. Некоторые производные дипиридила используют в качестве пестицидов. Это дикват (1,1′-этилен-2,2′-бипиридилийдибромид) и паракват (N,N'-диметил-4,4'-дипиридилийдихлорид). В их названиях – стандартные префиксы «ди» и «пара», а «кват» происходит от термина «кватернизация» – образование четвертичной аммониевой соли.

Гидрированный пиридин называется пиперидином – по алкалоиду пиперину, так как пиперидин получается при нагревании пиперина со щелочью. Названия многих гидрированных производных пиридина были «сконструированы» путем вставки морфемы «пе» в уже существовавшие термины. Так были образованы такие «странные» названия, как нипекотиновая кислота, пипеколин, лупетидин, копеллидин, парпеволин … На эту тему уместно процитировать задачу, которая предлагалась в 2006 году школьникам на XXXVII Традиционной олимпиаде по лингвистике и математике (ее автор – химик Сергей Валерьевич Цитовский). Вот эта задача.

 

Органическое соединение под названием пиридин в результате определенной химической реакции (присоединения трех молекул водорода) превращается в вещество X . Названия пиридина и вещества X не родственны: первое из них происходит от греческого pyr – «огонь», второе – от латинского слова, означающего «перец» (это слово послужило источником для названий перца в современных европейских языках – ср. французское poivre, английское pepper, немецкое Pfeffer, финское pippuri ). В результате той же реакции из Y-овой кислоты получается соединение под названием нипекотиновая кислота, а из пиколиновой кислоты – Z-овая кислота .

Задание 1. Напишите названия химических соединений, обозначенных выше как вещество X, Y-овая кислота и Z-овая кислота . Поясните ваше решение.

Задание 2. Объясните, каким образом возникли названия нипекотиновой кислоты и Z-овой кислоты.

Примечание. Знание химии для решения задачи НЕ ТРЕБУЕТСЯ.

 

А вот решение этой задачи, написанное лингвистом Ильей Борисовичем Иткиным.

 

В названии нипекотиновой кислоты явно угадывается название такого хорошо известного вещества, как никотин. Предположим, что Y-овая кислота – это никотиновая кислота. Если это так, присоединение к никотиновой кислоте шести атомов водорода обозначается вставкой слога -пе– после первых двух букв (или, что то же самое, после первого слога) названия. Столь странная номенклатура могла возникнуть только в том случае, если такое же соотношение между исходным и производным веществами было свойственно пиридину и веществу Х. В таком случае вещество Х – это пиперидин, Z-овая кислота – пипеколиновая кислота. Итак, названия нипекотиновой кислоты и пипеколиновой кислоты возникли в результате переосмысления структуры названия «пиперидин». В слове «пиперидин» корень «пипер» от латинского piper – «перец». Связано это с тем, что пиперидин был получен из пиперина – вещества, придающего жгучесть перцу. Случайное звуковое сходство между словами «пиридин» и «пиперидин» привело к тому, что слог -пе– был воспринят как особая морфема, вставляющаяся внутрь корня и обозначающая присоединение шести атомов водорода. Далее в соответствии с пропорцией «пиридин: пиПЕридин = никотиновая кислота:? = пиколиновая кислота:?» были построены названия нипекотиновой и пипеколиновой кислот.

История, которая послужила основой для этой задачи, может показаться курьезом, однако это вовсе не так. Морфемы, которые не присоединяются к корню слова слева, как приставки, или справа, как суффиксы, а вставляются внутрь него, существуют во многих языках; они называются инфиксами. Что касается переосмысления слова "пиперидин" как содержащего тот же корень, что слово "пиридин", и инфикс -пе-, то и такие случаи в истории языков не редкость. Один из самых известных примеров подобного рода – судьба слова "гамбургер": образованное от названия города Гамбурга в английском языке – опять‑таки в силу случайного звукового сходства – было воспринято как состоящее из корня ham («ветчина») и суффикса -burger, что привело (по той же точно схеме, что и при создании терминов «нипекотиновая кислота» и «пипеколиновая кислота») к появлению таких неологизмов, как «чизбургер» (гамбургер с сыром), «фишбургер» (гамбургер с рыбой) и т. д.

 

Однако было бы ошибкой считать, что буквы «пе» в середине названия химического соединения всегда являются такой вставкой – инфиксом. Например, встретив в тексте термин непеталактон (а также непетовая кислота, непеталовая кислота и др.), бесполезно искать «исходный» термин «неталактон», поскольку такового не существует. В данном случае все иначе: непеталактон – это монотерпеноидный лактон, один из основных компонентов эфирного масла котовника кошачьего (кошачьей мяты) Nepeta cataria . Латинское название этого растения происходит от Непи – небольшого города в Центральной Италии, который во времена Древнего Рима назывался Непет или Непете. Ну а cataria происходит от лат. cattus – «кот».

Но вернемся к гетероциклам. Пиперидиновый цикл содержится во многих алкалоидах. Среди них – 2‑пропилпиперидин (кониин). Кониин – сильный яд нервно-паралитического действия, ядовитое начало болиголова пятнистого (Conium maculatum). В Древней Греции сок болиголова использовали как «официальный» яд, которым отравляли осужденных на смерть. Считается, что ядом болиголова был отравлен Сократ. Того же происхождения и названия родственных алкалоидов болиголова – коницеина и конгидрина, а также полученного восстановлением кониина 2‑пропилпиридина, названного конирином. N-Метилпиперидиновый цикл содержится в алкалоиде лобелине и продукте его окисления лобеланине. Лобелин был выделен из однолетнего травянистого растения лобелия вздутая (Lobelia inflata), названного так по плоду – вздутой коробочке.

Бициклическое основание, содержащее конденсированные пиперидиновый и пирролидиновый циклы, называется тропаном. Его гидроксильное производное называется тропином, кетопроизводное – тропиноном, а частично дегидрированное – тропидином. Все эти названия произведены от уже упоминавшегося алкалоида атропина. Сложным эфиром спирта тропина и бензойной кислоты является алкалоид кокаин (слово испанского происхождения, от южноамериканского кустарника коки, Erythroxylon coca ). В листьях коки содержится также алкалоид экгонин (тропин-2‑карбоновая кислота). Структура экгонина родственна структуре кокаина, отсюда и его название: по‑гречески ekgonos – «порожденный, берущий начало от чего или кого-либо». Еще один родственный атропину алкалоид скополамин содержится вместе с атропином в растениях семейства Пасленовые (скополии, красавке, белене, дурмане и некоторых других; род растений Scopolia назван в честь тирольского натуралиста XVIII века Джованни Скополи).

Молекула пиридина, сконденсированная с одним бензольным кольцом, дает молекулу хинолина. Хинолин и его производные содержатся в каменноугольном дегте, в некоторых сортах нефти. Но свое название это вещество получило по тому же принципу, что и хинон, хинин, цинхонин и т. п.: производные хинолина – алкалоиды, содержащиеся в коре хинного дерева («ол» в названии, как это часто бывает, указывает на маслообразный характер вещества). Если провести реакцию анилина с кротоновым альдегидом, образуется α-метилхинолин, который поэтому назвали хинальдином. Тетрагидрохинальдин называется кайролином; когда‑то его использовали в качестве жаропонижающего средства, а название, вероятно, происходит от греч. kairos – «надлежащая мера». Одно из производных хинолиламина обладает противомалярийным действием, поэтому его назвали плазмоцидом (убивает малярийных плазмодиев).

Интересно название таллина – частично гидрированного (по пиридиновому кольцу) 6‑метоксихинолина. Никакого отношения к столице Эстонии он не имеет. Это вещество, имеющее сильный кумариновый запах, синтезировал в 1885 году родившийся в Праге австрийский химик Зденко Ханс Скрауп (1850–1910). Будучи основанием, таллин с кислотами образует хорошо кристаллизующиеся соли светло-желтого цвета. Их водные растворы в присутствии некоторых металлов (например, хлорного железа) окрашиваются в зеленый цвет, откуда и произошло название, от греч. thallos – «зеленая ветвь» (по тому же принципу был назван элемент таллий).

В корнях и надземной части кресс-салата (Lepidium sativum) содержится горькое вещество, которое назвали лепидином; по строению это γ-метилхинолин. При нагревании γ-гидроксихинолин-β-карбоновой кислоты (кинуреновой кислоты) происходит ее декарбоксилирование с образованием γ-гидроксихинолина (кинурина). Эта кислота была найдена в моче (по‑гречески ouron ) собаки и койота. А «собака» по‑гречески – kyon (род. падеж kynos ). Тот же греческий корень в слове «кинология» (наука о собаках). Но более известен 8‑гидроксихинолин (он же 8‑оксихинолин, сокращенно оксин ). В аналитической химии это реактив для осаждения тяжелых металлов и алюминия, а в фармакологии его производные – антибактериальные, противопаразитные и противогрибковые средства. Один из самых известных – 5‑хлор-7‑иод-8‑гидроксихинолин, он же энтеросептол (от греч. enteron – «кишка» и sepsis – «нагноение»).

Если к молекуле хинолина присоединить "под углом" молекулу пиридина – так, чтобы образовалась структура фенантрена, а два атома азота были в положении 1 и 10, то получится широко применяемый в аналитической химии комплексообразователь, который прочно связывает катионы со степенью окисления +2. Название этого комплексообразователя – 1,10‑фенантролин – «сконструировано» из названий фенантр ена и хинолин а.

Перемещение атома азота в хинолине в β-положение кольца дает изохинолин. Синоним изохинолина – лейколин; термин произошел от греч. leukos – «белый» и лат. oleum – «масло». Хинолин тоже бесцветный, но на свету в присутствии влаги желтеет. В природе распространены производные изохинолина. Среди них – опийные алкалоиды морфин, папаверин (от лат. papaver – «мак») и др.; эметин (от греч. emetos – «рвота»); сосудорасширяющий алкалоид сальсолин, выделенный в 1933 году А. П. Ореховым и Н. Ф. Проскуриной из кустарника Salsola Richteri (солянка Рихтера); цефаэлин, который, как и эметин, содержится в растениях рода Cephaelis; галлюциноген гигантин, выделенный в 1967 году из кактуса Carnegiea gigantea . Но самый известный из них – нервно-паралитический яд кураре (от kurari, что на языке индейцев тупи-гуарани означает «тот, к кому это приходит, падает»). Того же происхождения и название другого нервно-паралитического яда тубокурарина («тубо» – от лат. tubus – «трубка»: когда‑то кураре перевозили в пустотелых стволах бамбука).

Два бензольных кольца, сконденсированных с молекулой пиридина, образуют азотный аналог антрацена акридин (от лат. acer – «острый, едкий, раздражающий»); акридин раздражает кожу. Это название предложили немецкие химики Карл Гребе (1841–1927) и Генрих Каро, которые в 1870 году обнаружили новое вещество в каменноугольной смоле. Хорошо известно производное акридина – лекарственный антималярийный препарат акрихин (от акри дин + хин ин). А частично гидрированный акридин называется акриданом.

Введение второго атома азота в молекулу пиридина дает диазины (суффикс "азин" – по модели "гидразин"). Диазинов может быть три: 1,2‑диазин (пиридазин), 1,3‑диазин (пиримидин) и 1,4‑диазин (пиразин). Первое название «сконструировано» из терминов "пирид ин" и "гидразин" . Сочетание молекулы пиридазина с бензольным кольцом (в положении 3,4) дает молекулу хинолина со вторым (соседним) атомом азота. Это вещество называется циннолином (англ. cinnoline ). Впервые его получил в 1883 году немецкий химик Виктор фон Рихтер (1862–1891) в результате реакции, носящей теперь его имя. Термин «циннолин» происходит от немецкого названия хинолина (Chinolin), с заменой буквы h на n и ее перестановкой на две позиции вправо; на что только не идут химики ради благозвучности названия! Если же бензольное кольцо присоединить к молекуле пиридазина в положении 4,5, получится фталазин; термин происходит от фталевой кислоты (ее можно получить, если мысленно разорвать в молекуле фталазина связь между атомами азота и заменить каждый на карбоксильную группу).

Самый известный из диазинов, конечно, пиримидин (от "пири дин" + "амидин" ), поскольку его производные, пиримидиновые основания, являются важнейшими физиологически активными веществами. Так, в состав РНК входит пиримидин-2,4‑дион – урацил (англ. uracil, uracyl ), названный по его лабораторному синтезу из мочевины (urea ) и акриловой кислоты (acr ylic acid ). В состав всех молекул ДНК в качестве одного из четырех оснований входит 5‑метилурацил, или тимин, выделенный впервые в 1854 году из зобной железы теленка; отсюда и название (от греч. thymos – «тимус», зобная, она же вилочковая, железа). Входящий в состав ДНК дезоксирибозид тимина называется тимидином. Выделенная в 1905 году из молока урацилкарбоновая кислота (витамин В13) называется оротовой (от греч. oros – «сыворотка»). Забавно, что в англоязычной научной литературе иногда вместо orotic acid пишут erotic acid . Вначале этот термин появился из‑за опечатки, но потом стал фактически синонимом!

К производным пиримидина относятся и остальные три азотистых основания, на основе которых природа создала генетический код; это аденин, гуанин и цитозин. Все они относятся к пуринам. Пурин – двухъядерный гетероцикл, в котором сконденсированы молекулы пиримидина и имидазола. Название пурин происходит от лат. purus acidum uricum – «чистая мочевая кислота». Мочевая кислота – это пурин-2,6,8‑трион. У птиц и пресмыкающихся мочевая кислота – главная составная часть экскрементов: так они избавляются от конечных продуктов азотного обмена (интересно, что рыбы удаляют их через жабры в виде хорошо растворимого в воде аммиака, а многие млекопитающие, включая человека, – в виде растворенной в моче мочевины). В группу пурина входят многие важные вещества. Среди них ксантин – пурин-2,6‑дион, который содержится в чае и кофе, орехах кола; название происходит от греч. xanthos – «желтый» (сам пурин бесцветный, но образует соли желтого цвета). Отсутствие у ксантина одной карбонильной группы дает гипоксантин (другое его название – сардин: гипоксантина много в сардинах); связанный с остатком рибозы гипоксантин образует инозин (от греч. is, род. падеж inos – «мышца, жила, сухожилие»). Инозин – нуклеозид, выделенный в 1908 году из мясного экстракта. нуклеозиды состоят из азотистого основания и сахара (рибозы или дезоксирибозы, отсюда «озид»). А инозинмонофосфат (стандартное сокращение ИМФ), называемый также инозиновой кислотой, является нуклеотидом (от лат. nucleus – «ядро»: нуклеотиды были выделены из клеточных ядер), играющим важную роль в метаболизме. Нуклеотиды отличаются от нуклеозидов тем, что содержат также остаток фосфорной кислоты; «тид» взято по аналогии со словом «фосфатид». Инозиновая кислота и ее соли – пищевые добавки Е630 – Е633. Метилированные по атому азота производные ксантина – это широко известные кофеин (от араб. qahwa – «кофе»), теобромин (от лат. названия шоколадного дерева – Theobroma, которое Карл Линней дал ему, произведя от греч. theos – «бог» и broma – «пища») и теофиллин (от лат. thea – «чай» и греч. phyllon – «лист»); теофиллин содержится также в какао. От латинского thea произошли также названия содержащихся в чае теофлавина (он придает чаю золотисто-желтый цвет, на латыни flavus – «светло-желтый») и теарубигина (от лат. rubeus – «красный»; он окрашивает чай в красно-коричневый оттенок).

К пуриновым основаниям относятся также аденин (6‑аминопурин) и гуанин (2‑аминопурин-6‑он). аденин (от греч. aden – «железа») был выделен в 1885 году из препаратов поджелудочной железы свиньи немецким биохимиком и физиологом, лауреатом Нобелевской премии Альбрехтом Косселем (1853–1927). В соединении с рибозой аденин дает нуклеозид аденозин; это сокращенное название из слов "аден ин" и "рибоз а". Название цитозин происходит от греч. kytos – «ячейка, клетка», а также «пустой сосуд». Нуклеозид, образующийся при соединении цитозина с рибозой, называется, соответственно, цитидином; он является компонентом РНК.

Последний из трех диазинов – пиразин (1,4‑диазин). Этот термин, как и «пиридазин», сконструирован из названий "пир идин" и "гидразин" , только с использованием меньшего числа букв. Производные пиразина встречаются в природе; так, 2‑метокси-4‑метилпиразин отвечает за запах плодов арахиса. Тетрафенилпиразин называется амароном, от лат. amarus – «горький» (того же происхождения название ликера «Амаретто»). Полностью гидрированный пиразин называется пиперазином; название сконструировано с помощью того же инфикса «пе», о котором говорилось на примере пипеколина и нипекотиновой кислоты. Циклический диамин пиперазин, его соли и производные применяются в медицине. Комбинация (и химическая, и словесная) пиразин ового кольца с двумя антра ценовыми дает антразин. Замена в молекуле антрацена двух атомов углерода в 9,10‑положениях на атомы азота дает феназин (название – от «фенола» и «азота»). Производные антразина и феназина – красители, среди которых индантрон (торговое название «индантрен» – от "инд иго" и "антр ацен а") и дигидроиндантрон, индулины (от "инд иго" и латинского уменьшительного суффикса -ulus ), сафранины (от араб. zafaran – «шафран»). К сафранинам относится и один из первых синтетических красителей мовеин (от фр. mauve – «мальва», по сходству окраски).

Комбинация из циклов пиримидина и пиразина называется птеридином; его гидроксипроизводные – птерины. В 1895 году из крыльев бабочки-капустницы было выделено белое кристаллическое вещество, названное лейкоптерином. Все эти термины произведены от греч. pteron – «крыло», а в «лейкоптерине» первый корень восходит к греч. leukos – «белый». Соответственно, желтый пигмент из крыльев бабочки-лимонницы был назван ксантоптерином (от греч. xanthos – «желтый»). Строение этих соединений было установлено только в 1940 году. К птеринам принадлежит и фолиевая (птероилглутаминовая) кислота (витамин Вс), выделенная в 1941 году из листьев шпината, отсюда и название: на латыни folium – «лист».

В молекулах многих природных соединений один из атомов азота в гетероциклах замещается атомом кислорода или серы. Так, пятичленный гетероцикл с атомами азота и кислорода называется оксазолом, среди производных которого алкалоиды и лекарственные средства. Более важен серный аналог оксазола – тиазол. Этот цикл (наряду с пиримидиновым) присутствует в молекуле витамина В1 – тиамина (от греч. theion – «сера» + «амин»). Этот витамин предохраняет от ряда заболеваний, в том числе от полиневрита, отсюда его другое название – аневрин. Тиазоловый цикл присутствует также в молекулах ряда лекарственных средств – норсульфазола, фталазола, пенициллина и др.

Аналогично замена одного атома азота в молекуле пиразина на атом кислорода дает оксазин; гидрированный оксазин называется морфолином. Это вещество было синтезировано в 1889 году немецким химиком-органиком Людвигом Кнорром. Он же и дал ему название (от "морф ин" и "хинолин" ), причем по ошибке: Кнорр считал, что в морфине содержится такой же шестичленный цикл с атомами азота и кислорода, как в морфолине. Ошибочное название исправлять не стали. В последующем оказалось, что некоторые производные морфолина являются местными анестетиками, однако главное применение морфолина – ингибирование коррозии, в том числе на АЭС.

Одно из производных оксазина – синий краситель рез-азурин, который при окислении обратимо превращается в розовый резоруфин. Оба названия происходят от «резорцина» и указывают на цвет индикатора: лат. azura – «ультрамарин», rufus – «красный».

Из шестичленных гетероциклов с тремя атомами азота самые известные – симметричные 1,3,5‑триазины. Они образуются в результате тримеризации нитрилов. Так, из циановой кислоты получается циануровая кислота (2,4,6‑тригидрокси-1,3,5‑триазин). Вторая часть ее названия (от греч. ouron – «моча») появилась потому, что циануровая кислота образуется при нагревании мочевины. При тримеризации цианамида H2N – CN образуется триаминопроизводное симметричного триазина, который получил название меламина. Это произвольно придуманный торговый термин, который не имеет ничего общего с меланином; как указывалось, название этого черного пигмента происходит от греч. melas – «черный», пигмент феомеланин дословно означает «темно-черный», от греч. phaios – «темный». Меламин же белого цвета (но со словом «мел» он никак не связан). Впервые его получил в 1834 году Юстус Либих при сплавлении тиоцианата калия с хлоридом аммония. Меламин используется в производстве синтетических смол.

От "мелама" и "циана" произошло (с сокращением) и название циамелида, производного циклического 1,3,5‑триоксана с тремя иминовыми группами.

 

 

---

Дата добавления: 2018-10-26; просмотров: 403; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!