Основные факторы процесса каталитического крекинга

Факторы, влияющие на процессы гидрообрагораживания нефтяных фракций

Типовая установка гидроочистки Л-24/7 предназначена удаления сернистых соединений из прямогонных дизельных фракций, выкипающих в пределах 180-350 ^oС с содержанием серы до 2,4 % мас., смесей прямогонных дизельных фракций с дизельными фракциями вторичных происхождений в отношении не более, чем 1:1 с содержанием серы до 1,5 % мас..

Возможен вариант удаления сернистых соединений из керосиновых фракций с содержанием серы до 1,0 % <один поток>.

На установке предусмотрена возможность одновременной переработки двух видов сырья. При этом все места соприкосновения блоков должны быть отглушены заглушками согласно" Журналу учета, постановки заглушек".

Цель гидроочистки – улучшение качества продукта или фракции за счет удаления нежелательных примесей, таких, как сера, азот, кислород, смолистые соединения, непредельные углеводороды.

           Удаление примесей из нефтепродуктов происходит в результате взаимодействия сернистых соединений с водородом в присутствии катализатора гидроочистки. При гидроочистке происходит частичная деструкция в основном сероорганических и частично кислородных и азотистых соединений. Продукты разложения насыщаются водородом с образованием сероводорода, воды, аммиака и предельных или ароматических углеводородов.

Кроме реакций взаимодействия сернистых, азотистых и кислородных соединений в процессе гидроочистки протекают также реакции гидрокрекинга, насыщения олефинов, дегидрирования нафтеновых углеводородов, циклизации парафиновых углеводородов в нафтеновые (в области повышенных температур), гидрирования ароматических углеводородов при низких температурах и высоких давлениях.

Замена внутренних контактных устройств (S-образные тарелки) в верхней части колонн-стабилизаторов К-1, К-2 на массообменную регулярную насадку АВР позволила :

- за счет более четкой ректификации увеличить отбор гидроочищенного дизельного топлива;

- получить бензин-отгон с КК не более 180 ^оС;

- вовлекать бензин-отгон в сырье риформингов.

 

Катализаторы гидроочистки

 

Алюмокобальтмолибденовый катализатор НКЮ-232 (ТУ-2177-005-43919676-01)

Предназначен для использования в процессах глубокой гидроочистки дизельных фракций нефтяного происхождения. Катализатор разработан для процессов получения дизельного топлива с содержанием серы менее 0,05 % масс.

Катализатор представляет собой оксиды молибдена и кобальта равномерно распределенные на носителе – γ Al₂O₃. Внешний вид – цилиндрические гранулы или трилистник синего цвета.

Катализатор НК-232 стабильно работает на смеси, содержащей до 20 % газойлей вторичного происхождения. Он отличается повышенным содержанием гидрирующих металлов, что позволяет вовлекать в переработку сырье с высоким содержанием серы и непредельных соединений.

Катализатор ГКД-202 представляет собой алюмоникельмолибденовую матрицу в сочетании с цеолитом в кобальтовой форме. Это гранулы серо-зеленого цвета. Он не горюч, не дымит на воздухе и токсическими свойствами не обладает.

Катализатор ГКД –202 предназначен для использования в процессах гидроочистки дизельных фракций, имеет допуск к гидроочистке реактивного топлива.

К преимуществам данных катализаторов относится - низкая начальная температура процесса.

В верхней части реакторов Р-2, 4 вместо фарфоровых шаров используется в качестве верхнего удерживающего и распределительного слоя, катализатор защитного слоя НКЮ-500 (ТУ-38.601-13-080-97), сформированный в виде колец Рашига. Применение данного катализатора увеличивает межрегенерационный цикл и общий срок службы основного катализатора гидроочистки и улучшает распределение газосырьевой смеси по сечению реактора.

Технологическая схема установки включает два одинаковых самостоятельных потока, позволяющих производить очистку одновременно двух различных видов сырья. Описание технологической схемы приводится для одного потока с указанием в скобках индексов аппаратов и номеров позиций КИП второго потока

 

 

 

Основные факторы процесса каталитического крекинга

Факторами процесса каталитического крекинга называются параметры технологического режима, которые определяют выход и качество получаемых продуктов, экономические показатели производства и его экологическую характеристику. Пределы их значений зафиксированы в технологическом регламенте установки. В процессе ее эксплуатации эти параметры поддерживаются на постоянном уровне при условии неизменного состава сырья и катализатора.

Основными факторами процесса являются: физикохимические свойства сырья, температура в реакторе, кратность циркуляции катализатора, давление в рабочей зоне реактора, время контакта сырья с катализатором, расход водяного пара в реактор, рециркуляция газойля.

При соответствующих значениях факторов процесса каталитического крекинга достигается определенная глубина превращения сырья. В технической литературе понятие глубина превращения или глубина крекинга часто заменяется термином конверсия. Под глубиной превращения или конверсией обычно понимают суммарный выход газа, бензина и кокса, выраженный в процентах. Следует сказать, что эта величина является, в известной мере, условной, т.к. не учитывает химические реакции, ведущие к образованию легкого каталитического газойля. Кроме того, тяжелый каталитический газойль, пределы выкипания которого совпадают с таковыми для сырья, считается "условно непревращенной" его частью. В действительности, пройдя через реакционную зону, тяжелый газойль становится качественно иным, однако количественно определить эти изменения невозможно. Поэтому глубиной превращения или конверсией можно пользоваться как сравнительным показателем, характеризующим протекание процесса при различных условиях.

Конверсия выше 80% мас. считается высокой, в пределах 67-77 – средней и менее 67 – низкой. Максимальный выход бензина обычно достигается при конверсии 75-79% мас.

С конверсией связано такое понятие, как жесткость технологического режима процесса. Жесткий режим – это повышенные температура в реакторе, кратность циркуляции катализатора, обеспечивающие высокое значение конверсии и, как следствие, увеличение выхода кокса и максимальное октановое число бензина.

Показатели качества сырья и их влияние на результаты каталитического крекинга были рассмотрены в предыдущей главе. Здесь мы остановимся на других факторах процесса, в основном, с точки зрения получения главного продукта – бензина.

Температура в реакторе. В процессе каталитического крекинга основные химические реакции протекают с поглощением теплоты и по этой причине температура продуктов крекинга снижается по мере их продвижения от зоны контакта сырья с катализатором до выхода из реактора. Перепад температуры по высоте реактора может достигать 30-40°С. Ее значения контролируются в нескольких точках, расположенных по высоте и сечению реактора. В рабочем режиме установки она изменяется в пределах 490-530°С. За температуру в реакторе обычно принимают температуру продуктов реакции на выходе из него при входе в циклоны. Она зависит от расходов вводимых в реактор сырья и катализатора, их температуры, активности катализатора, глубины превращения, количества подаваемого водяного пара, степени распыления сырья и его физико-химических свойств. Температура в реакторе, наряду с кратностью циркуляции и температурой регенерированного катализатора, относится к основным параметрам, которые можно изменять в процессе работы установки. При эксплуатации установки активность и селективность катализатора снижаются. Поэтому, а также из-за его потерь через циклоны реактора и регенератора, в систему циркуляции вводят свежий или равновесный катализатор. Для сохранения выхода бензина и его октанового числа требуется постоянная, желательно равномерная, подпитка катализатора и повышение температуры в реакторе. Эти операции приводят к возрастанию скорости первичных (расщепление тяжелых углеводородов сырья при их контакте с катализатором) и вторичных (превращение углеводородов, образовавшихся в результате первичных реакций) химических реакций, что способствует росту конверсии сырья, изменению выхода и состава получаемых продуктов. В среднем, повышение температуры в реакторе на 10°С приводит к увеличению конверсии на 12-13%. С ее ростом до 530°С (рис.3.11) увеличивается выход бензина (н.к.-195°С) и его октановое число по исследовательскому методу.

Рисунок 3.11 – Зависимость выхода бензина и его октанового числа (ИМ) от температуры в реакторе

При температуре выше 530°С количество образующегося бензина уменьшается, так как начинают разлагаться углеводороды, входящие в его состав. Это явление называют перекрекингом. Он приводит к образованию избыточных количеств газа и кокса. Необходимо подчеркнуть, что на рис.2.4 дан пример изменения выхода бензина в зависимости от температуры для определенного сырья и катализатора. При других составе сырья и катализаторе численные значения выхода и октанового числа бензина будут другими, но влияние температуры (ход кривых) останется аналогичным.

Максимальный выход бензина достигается при температурах 520-530°С и, при прочих равных условиях, определяется физико-химическими свойствами сырья и активностью катализатора. С увеличением температуры в реакторе октановое число бензина возрастает за счет повышения в нем содержания олефиновых и ароматических углеводородов. Однако при значениях выше 530°С рост октанового числа бензина прекращается, повидимому, вследствие устанавливающегося равновесия между изомерами углеводородов, входящих в его состав.

Кроме того, с повышением температуры в реакторе растет выход сухого газа, пропанпропиленовой, бутанбутиленовой фракций и кокса. При этом содержание пропилена и бутилена в соответствующих фракциях также увеличивается. Рост выхода газообразных продуктов и повышение в них содержания непредельных углеводородов является результатом протекания вторичных реакций, т.к. первичные реакции крекинга приводят к образованию нафтеновых и парафиновых углеводородов изостроения, имеющих третичный атом углерода.

Повышенный выход газообразных углеводородов (С1-С4) вызывает рост давления в реакторе, ухудшает условия работы холодильниковконденсаторов главной фракционирующей колонны, компрессора и абсорберов очистки сухого газа.

С увеличением температуры в реакторе ускоряется отщепление боковых цепей у би- и полициклических ароматических углеводородов (реакции деалкилирования). Это способствует образованию ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями, обладающими по сравнению с алканами, более высокой плотностью и пониженным цетановым числом. Они концентрируются в легком и тяжелом газойле (кубовом продукте ректификационной колонны). При работе установки температура в реакторе задается такой, при которой обеспечивается заданный выход бензина и его октановое число, а ее постоянство регулируется автоматически расходом регенерированного катализатора, поступающего в реактор с температурой 650-750°С.

Таким образом, температура в реакторе является главнейшим параметром процесса, который, при данном сырье, катализаторе и производительности определяет оптимальный выход бензина с заданным октановым числом. Остальные параметры процесса такие, как кратность катализатор/сырье, температура катализатора и сырья (200-250°С), расход водяного пара и т.п., должны иметь значения, при которых возможно установить требуемую температуру в реакторе.

Назначение процесса.

Как известно, недостатком крекинга яв­ляется образование кокса, что обусловливает значительное умень­шение выхода крекинг- бензина. Для устранения коксообразования при крекинге необходим ввод водорода, восполняющего убыль из-за разложения легких продуктов, богатых водородом. Поэтому логическим продолжением обычного крекинга является крекинг в присутствии водорода. Промышленные процессы такого типа име­нуются гидрогенизационными.

Гидрогенизация есть совокупность реакций присоединения водо­рода, протекающих под влиянием катализаторов в соответствую­щих условиях. Процессы гидрогенизации при нормальном давле­нии не нашли применения в нефтяной промышленности, так как они требуют очень «нежных» катализаторов (легко отравляемых сернистыми и другими вредными соединениями, всегда присут­ствующими в нефтепродуктах). При высокой температуре повы­шенное давление водорода не только предохраняет ароматические углеводороды от конденсации, но также способствует разложению нежелательных высококонденсированных ароматических углево­дородов.

Гидрогенизационные процессы, применяемые в нефтяной про­мышленности, протекают в присутствии катализаторов при 250— 430 °С, 30—320 ат, объемной скорости 0,5—10 ч^-1 и циркуляции водородсодержащего газа 360—600 м³/м ³ сырья. При этом про­исходит разложение высокомолекулярных соединений, в том числе содержащих серу и азот, с образованием сероводорода и аммиака. Сероводород может образоваться также в результате реакций не­которых более простых сернистых соединений с водородом, содер­жащимся в циркулирующем газе.

Катализаторы, применяемые при гидрогенизации, выполняют в основном две функции:

гидрирующую (реакции с сернистыми, кислородными и азотистыми соединения­ми)

расщепляющую (крекирующую).

В зависимости от свойств катализатора, от режима, качества сырья и целевого продукта гидрогенизационные процессы значи­тельно отличаются друг от друга. Эти процессы можно применять для синтеза ряда продуктов, например аммиака и метилового спир­та. С ними связано, производство твердых жиров из жидких, а также получение более качественных продуктов из угольных и сланцевых смол.

В нефтеперерабатывающей промышленности применением гидрогенизационных процессов решена важная проблема переработки сернистых и высокосернистых нефтей с получением высококачественных нефтепродуктов и серы или серной кислоты. Направление и выбор конкретного процесса, как и подбор тех­нологии, зависят от цели, которую ставят производственники. Ос­новной целью гидрирования (или гидроочистки) обычно является улучшение качества продукта без значительного изменения его углеводородного состава. В других случаях требуется получать продукты с измененным углеводородным составом, и тогда прихо­дится осуществлять процессы деструктивной гидрогенизации и гидрокрекинга.

В исследование гидрогенизационных процессов большой вклад внесли Н. Д. Зелинский, А. Е. Фаворский, С. В. Лебедев, С. А. Фокин, В. Н. Ипатьев, И. Д. Тиличеев, Д. И. Орочко, М. С. Немцов и В. П. Молдавский.

Большое значение имеет проблема обеспечения гидрогенизационных установок водородом. Расход водорода зависит от условий процесса и состава перерабатываемого сырья. Чем выше давление и содержание серы в сырье, тем больше расход водорода. Так, при увеличении давления в три раза расход водорода возрастает в 3,2—3,3 раза. Расход водорода тем выше, чем большую роль в процессе играет крекирующая функция катализатора. Меньше всего водорода расходуется при гидроочистке дистиллятов, т. е. в процессах, где преобладает гидрирующая функция катализатора. При переработке фракций из одной и той же нефти расход во­дорода увеличивается по мере увеличения молекулярного веса фракции. Следует отметить, что специально получаемый водород значительно дороже водорода, получаемого при каталитическом риформинге.

 

Основные параметры процессов.

К основным параметрам гидрогенизационных процессов, как и других каталитических процессов, описанных ранее, относятся температура, давление, объемная ско­рость подачи сырья, количество циркулирующего водородсодержащего газа и содержание в нем водорода.

Температура. С повышением температуры жесткость процесса возрастает, что приводит к снижению содержания серы, азота, кислорода и металлов в продуктах гидрогенизации. По мере повы­шения температуры расход водорода увеличивается, а затем может несколько снизиться, так как могут начаться реакции дегидриро­вания. Однако до этого момента расход водорода возрастает весь­ма быстро при увеличении температуры. Поэтому рекомендуется поддерживать температуру процесса возможно более низкой, есте­ственно, если это не отражается на качестве получаемых продук­тов. При этом надо стремиться еще и к тому, чтобы свести к мини­муму скорость отравления катализатора. При гидроочистке темпе­ратуру поддерживают в пределах 260—415 °С. Если температура выше, например 400—455 °С, преобладающими становятся реакции гидрокрекинга.

Давление в гидрогенизационных процессах следует рассматри­вать комплексно — учитывать общее давление в системе и пар­циальное давление водорода в циркулирующем газе. С повышением парциального давления водорода увеличивается скорость гидриро­вания и достигается более полное удаление серы, азота, кислорода и металлов, а также насыщение непредельных углеводородов; на катализаторах, вызывающих деструкцию (гидрокрекинг), снижает­ся содержание ароматических углеводородов и асфальтенов и уменьшается закоксованность катализаторов, что увеличивает срок их службы. Целесообразно также поддерживать содержа­ние водорода в циркулирующем газе на максимально возможном уровне. Влияние парциального давления водорода на процесс гидро­очистки показано на рисунке (см.ниже) Процесс гидроочистки лучше вести при повышенном парциаль­ном давлении водорода — в циркулирующем газе должно быть 75—90 объемн.% Н₂ (во всяком случае, не менее 60 объемн,%).

Рис. Влияние парциального давления водорода на степень гидрирования сернистых соединений в тяжелом циркулирующем крекинг-газойля:

1-степень обессеривания;

2-расход водорода;

3-снижение коксуемости.

Если ресурсы водорода недостаточны, чтобы поддерживать данный режим, парциальное давление водорода приходится снижать, а для уменьшения расхода водорода — повышать температуру. Послед­нее обеспечивает усиление дегидрогенизации нафтеновых углево­дородов. Однако значительное повышение температуры усиливает реакции гидрокрекинга, что нежелательно, так как это уменьшает выход целевых продуктов и сокращает срок службы катализатора. Снижение давления в реакторах гидроочистки с 40—50 до 28—30 ат позволило сократить расход водорода на установке на 30% без ухудшения качества очистки. Межрегенерационныйный период работы катализатора составил восемь месяцев. В дальнейшем были разработаны условия процесса с меньшим по­треблением водорода. Они благоприятствуют наилучшему дегидри­рованию нафтеновых углеводородов, способствуя в то же время частичной гидрогенизации сернистых и смолистых соединений.

Объемная скорость подачи сырья может сильно влиять на ре­зультаты гидрогенизации. Повышение скорости ведет к снижению интенсивности реакций, вследствие этого снижаются расход водо­рода и коксообразование. Чем легче продукт, подвергаемый гидри­рованию, тем более высокую объемную скорость можно поддер­живать в процессе. Обычно объемную скорость поддерживают на уровне 0,5—7 ч^-1. При переработке продуктов, полученных из вторичных процес­сов, объемную скорость приходится снижать по сравнению со ско­ростью переработки продуктов такого же фракционного состава, но полученных при первичной переработке нефти. Так, при пере­работке фракции 240—350 °С первичной переработки сернистой нефти типа Ромашкинской объемную скорость можно поддержи­вать на уровне 4 ч^-1, а при переработке такой же фракции и из той же нефти, но полученной на установках вторичной переработки (термического и каталитического крекинга), объемную скорость приходится снижать до 2—1,5 ч^-1. Важное значение имеет и содержание серы в перерабатываемом сырье: чем оно выше, тем ниже должна быть объемная скорость, так как скорость гидрирования органических сернистых соединений выше, чем для других соединений (за исключением кислородсодер­жащих). Выбор объемной скорости в значительной степени зависит от природы и фракционного состава сырья, а также от технологии его получения (первичная перегонка или вторичные процессы). При переработке того или иного сырья необходимо выдерживать объем­ные скорости, соответствующие данному сырью. Если на установ­ку направляется новый вид сырья, приходится менять объемную скорость; при этом меняется производительность установки и дру­гие параметры технологического режима. Если новое сырье, по сравнению с ранее перерабатываемым, позволяет повысить объем­ную скорость, производитель­ность установки будет повы­шаться. При неизменных темпера­турах, объемной скорости и общем давлении соотношение циркулирующего водородсодержащего газа и сырья влия­ет на долю испаряющегося сырья, парциальное давление водорода и продолжительность контакта с катализатором.

Скорость реакции. Хотя скорости реакций гидрогенизации раз­личных нефтепродуктов изучены недостаточно, некоторые законо­мерности все же выявлены. Как правило, кислородсодержащие соединения гидрируются легче, чем сернистые с такими же угле­водородными радикалами, а эти, в свою очередь, легче, чем соот­ветствующие азотсодержащие соединения. На активных катализа­торах, если в сырье нет катализаторных ядов, обеспечивается гид­рирование непредельных углеводородов. Скорость гидрирования зависит не только от режима, но и от фазового состояния, актив­ности и структуры катализатора.

Температура влияет не только на скорость реакций, протекаю­щих на поверхности катализатора, но и на диффузию (особенно в гетерофазных системах) к активным центрам внутри катализатора. Вследствие увеличения летучести углеводородов при повышении температуры уменьшается количество жидкой фазы, что ведет к увеличению скорости диффузии. Повышение температуры в целях увеличения скорости реакции может привести к нежелательным реакциям, что значительно снижает выход целевых продуктов в результате образования большого количества газа и кокса.

Химические основы процесса.

При различных гидрогенизационных процессах протекает большое число реакций. Как правило, с повышением температуры усиливаются реакции гидрокрекинга, т. е. реакции, при которых происходит разрыв связей С—С, напри­мер деалкилирование, разрыв колец, разрыв цепей. Если парциаль­ное давление водорода недостаточно высоко, одновременно проис­ходит также разрыв связей С—Н, сопровождающийся выделением Н2 и образованием олефинов и ароматических углеводородов. В реакциях гидрирования непредельные углеводороды, образую­щиеся в результате расщепления крупных молекул, присоединяют водород и превращаются в предельные углеводороды. В первую очередь гидрированию подвергаются диены. Олефины играют наи­большую роль в процессе, они легко гидрируются в присутствии ка­тализаторов даже при обычной температуре. Однако большинство катализаторов, содержащих металлы, отравляется серой, поэтому на промышленных установках гидрирования олефинового сырья, содержащего сернистые соединения, применяют окислы или суль­фиды молибдена, вольфрама или хрома, иногда в сочетании с окислами или сульфидами металлов VIII группы. Такие окисносульфидные катализаторы обладают высокой активностью при срав­нительно умеренных температурах и повышенных давлениях.

Не­насыщенные, особенно циклоолефиновые, соединения насыщаются значительно легче, чем ароматические. Правда, в отсутствие катализаторных ядов никель и платина способны гидрировать арома­тические углеводороды при комнатной температуре. Реакции гидрокрекинга очень сложны — наряду с расщеплением и гидрированием протекают изомеризация, разрыв и перегруппи­ровка циклов, алкилирование, гидродеалкилирование и т. д. Исследо­вания показали, что механизм гидрокрекинга сходен с механизмом каталитического крекинга, но усложнен реакциями гидрирования. Быстрое гидрирование олефиновых углеводородов, образующихся при крекинге, предотвращает образование кокса на катализаторе и обеспечивает поддержание крекирующей активности катализа­тора. Это, а также сравнительно высокое парциальное давление водорода в системе обусловливает быстрое протекание крекинга при более низких температурах, чем при обычном каталитическом крекинге, и обеспечивает более длительную работу катализатора без регенерации.

Гидрокрекинг парафинов с низким молекулярным весом при гидрировании нефтяных фракций нежелателен, так как он приво­дит к образованию легких углеводородов, вплоть до метана. При переработке высококипящих фракций и нефтяных остатков гидро­крекинг парафинов желателен, так как в результате 'образуются парафины, по температуре кипения соответствующие светлым неф­тепродуктам. Такие реакции протекают под давлением и в присут­ствии окисных или сульфидных катализаторов. Скорость этих про­цессов лишь немногим больше скорости термического крекинга.

Гидрокрекинг олефинов протекает значительно легче, чем гидро­крекинг парафинов. Однако можно предполагать, что гидрокрекинг углеводородов обоих классов протекает с образованием одних и тех же промежуточных продуктов. Нафтены расщепляются на углеводороды С₃—С₄, причем шестичленные нафтены в значительной степени изомеризуются в пятичленные; у некоторых, например у метилциклопентана, происходит раскрытие цикла без расщепления. Гидрокрекинг полицикличе­ских нафтенов, например декалина, протекает легче, чем гидро­крекинг соответствующих нормальных парафинов (C ₁₀H₂₂); при этом получается относительно больше парафинов изостроения и моноциклических пятичленных нафтенов.

Для производства высококачественного бензина наиболее важной реакцией при обыч­ном гидрокрекинге является частичное гидрирование полицикли­ческих ароматических структур с последующим разрывом насыщен­ных колец и образованием замещенных моноциклических аромати­ческих углеводородов. Боковые цепи, появляющиеся в результате такого разрыва, легко отщепляются. Моноциклические ароматические углеводороды наряду с изопарафинами обусловливают высокие октановые числа бензина, и по­этому при гидрокрекинге желательно сохранить их непревращен­ными; в этом случае уменьшается и расход водорода.

При гидрокрекинге полициклических ароматических углеводо­родов образуются более легкие ароматические, нафтеновые и па­рафиновые углеводороды с большим содержанием парафиновых углеводородов изостроения (гидроизомеризация). В присутствии катализаторов, обладающих кислотными свойствами, гидроизоме­ризация протекает одновременно с другими реакциями гидрирова­ния. При температурах выше 350 °С равновесие реакции смещает­ся в сторону образования парафинов нормального строения, а не изопарафинов. Для нафтеновых углеводородов наблюдается обрат­ное Влияние температуры. Гидроизомеризация при гидрокрекинге парафинов имеет большое значение, если ставится цель получать моторные топлива.

Органические соединения серы в условиях гидрогенизационных процессов превращаются в соответствующие углеводороды и серо­водород; реакция может проходить через образование промежуточ­ных сернистых соединений. Меркаптаны, сульфиды и дисульфиды легко гидрируются в сравнительно мягких условиях. В цикличе­ских сероорганических соединениях под воздействием водорода происходит насыщение с последующим разрывом кольца и образо­ванием соответствующего парафинового или алкилароматического углеводорода. В качестве примера приведем две схемы пре­образования более сложных сероорганических соединений — бензтиофенов и дибензтиофенов:

По мере роста молекулярного веса фракций полнота удаления азотсодержащих соединений уменьшается. На полноту удаления влияет также состав катализатора и носитель. При гидрокрекинге в присутствии дисульфида вольфрама на алюмосиликатном носи­теле наличие азотистых соединений в сырье частично подавляет реакции изомеризации вследствие образования аммиака и аминов. В промышленных процессах гидроочистки котельных и дизельных топлив и смазочных масел желательно достигнуть полного удале­ния азотсодержащих соединений основного характера, которые, как давно известно, являются причиной плохой стабильности нефтепро­дуктов — ухудшения цвета и образования нерастворимых осадков при хранении. Кислородсодержащие органические соединения обычно легко вступают в реакции гидрирования с образованием соответствую­щих углеводородов и воды.

В сложных смолистых и асфальтеновых веществах нефти и нефтяных остатков содержится много кисло­рода и поэтому превращение их в углеводородные продукты проте­кает значительно труднее. Из кислородсодержащих соединений наибольшее значение имеют смолы и асфальтены, которые при гидрогенизации превращаются в более низкомолекулярные углево­дороды и воду. Кроме этих соединений в разном сырье могут при­сутствовать фенолы и нафтеновые кислоты, при гидрогенизации которых образуются соответствующие углеводороды и вода.

Промежуточные продукты крекинга нефти, содержащие высоко­активные молекулы, взаимодействуют с кислородом, образуя пере­киси и другие промежуточные продукты окисления. Эти кислород­ные соединения обычно легко разрушаются при гидрировании. Часто все три рассмотренных выше типа соединений присут­ствуют одновременно, а иногда все три гетероатома находятся в одной и той же молекуле. Такие молекулы содержатся в высоко­кипящих фракциях и остаточных продуктах переработки нефти и угля. Они обычно содержат мало водорода и, кроме того, иногда связаны с металлами, присутствующими в нефтях.

Наряду с никелем в нефтях могут присутствовать другие ме­таллы— железо, медь, алюминий, титан, ванадий, молибден и др. В нефтях и нефтепродуктах содержатся также и некоторые другие элементы, попавшие в них извне (при добыче нефти и ее перера­ботке). Металлоорганические соединения разлагаются в присут­ствии активных катализаторов с выделением свободного металла, являющегося катализаторным ядом; он адсорбируется на поверх­ности катализатора, что снижает активность и избирательность ка­тализатора. Ванадий в процессе гидроочистки удаляется относительно легко, никель же удаляется несколько труднее. Высказывается предполо­жение, что атомы ванадия концентрируются в наружных порах ка­тализатора, а атомы никеля — во внутренних. В присутствии обычных катализаторов в условиях, при кото­рых происходит частичное превращение сернистых соединений, до­стигается практически полное превращение олефинов и кислород­содержащих соединений.

 

Разновидности гидрогенизационных процессов.

Гидрогенизационные процессы в нефтеперерабатывающей промышленности применяются во все возрастающем объеме. Широкое развитие их обусловлено в основном повышением требований к качеству выра­батываемых нефтепродуктов и значительным объемом сернистых и высокосернистых нефтей, поступающих на переработку. Гидрогенизационные процессы имеют несколько разновидностей.

Деструктивная гидрогенизация — одно- или многоступенчатый каталитический процесс присоединения водорода под давлением, сопровождающийся расщеплением высокомолекулярных компонен­тов сырья и образованием низкомолекулярных углеводородов, ис­пользуемых в качестве моторных топлив. В качестве сырья можно использовать бурые и каменные угли, остатки от перегонки коксо­вых, генераторных и первичных дегтей; остаточные продукты пере­работки нефти (мазут, гудрон, крекинг-остатки), а также тяжелые дистилляты первичной перегонки нефти (350—500 °С) и вторичных процессов (газойли крекингов и коксования); высокосернистую нефть и нефть с высоким содержанием асфальто-смолистых веществ.

Гидрокрекинг — одно- или двухступенчатый каталитический процесс (на неподвижном или движущемся слое), сопровождающийся расщеплением высокомолекулярных компонентов сырья и образованием углеводородов, позволяющих в зависимости от усло­вий процесса и сырья получать широкую гамму продуктов: от сжиженных газов до масел и нефтяных остатков с низким содержа­нием серы. В качестве сырья можно использовать бензины (для получения сжиженного газа); керосино-соляровые фракции и вакуумные дистилляты (для получения бензина, реактивного и дизельного топлив); остаточные продукты переработки нефти (для получения бензина и реактивного и дизельного топлива); гачи и парафины (для получения высокоиндексных масел); высокосернистые нефти, сернистые и высокосернистые мазуты (для получения дистиллятных продуктов или топочного мазута с низким содержанием серы).Недеструктивная гидрогенизация. Это одноступенчатый каталитический процесс, которому могут подвергаться все виды дистиллятного сырья. В результате они, не подвергаясь расщеплению, улучшают свои свойства: в основном освобождаются от непредельных углеводородов. В некоторых случаях так можно получить высо­кокачественные продукты, например изооктан из диизобутилена. Кроме облагораживания нефтяных и других углеводородных фрак­ций, недеструктивная гидрогенизация позволяет осуществлять ряд синтезов: с ее помощью получают синтетический бензин. Эта же реакция позволяет синтезировать также твердый парафин, церезин и метанол.

Гидроочистка— одноступенчатый процесс, проходящий в наиболее мягких, по сравнению с гидрокрекингом и деструктивной гидрогенизацией, условиях. Процесс протекает при 380—430 °С, 30—66 ат, циркуляции водородсодержащего газа 100—600 м³/м³ сырья и объемной скорости 3—10ч^-1 с применением катализатора (обычно алюмокобальтмолибденовый или алюмоникельмолибденовый). Гидроочистке (или гидрооблагораживанию) может подвергаться различное сырье, получаемое как при первичной перегонке нефти, так и при термокаталитических процессах, от газа до масел и парафина. Наибольшее применение гидроочистка имеет для обессеривания сырья каталитического риформинга, а также для получения реактивного и малосернистого дизельного топлива из сернистых и высокосернистых нефтей. При гидроочистке происходит частичная деструкция в основном сероорганических и частично кислородных и азотистых соединений. Продукты разложения насыщаются водородом с образованием сероводорода, воды, аммиака и предельных или ароматических углеводородов.

Гидродеалкилирование — процесс, проводимый в среде водорода при 20—70 ат и 540—760 °С (при более низких температурах необходим катализатор). Сущность его заключается в превращении алкилароматических углеводородов в соответствующие моноароматические со степенью превращения 60—90% (за один проход). Гидродеалкилированию могут подвергаться индивидуальные соединения (как толуол, ксилолы) и смеси различного состава. Наибольшее применение гидродеалкилирование нашло при получении ароматических углеводородов, в первую очередь бензола

---

Дата добавления: 2018-08-06; просмотров: 996; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!