Получение наночастиц полупроводниковых металлов
Nbsp; СОДЕРЖАНИЕ Введение. 5 Глава 1. Литературный обзор. 7 1.1. Методы получения наночастиц благородных металлов 7 1.2 Получение наночастиц полупроводниковых металлов 16 1.3. Типы микросфер и методы их получения 18 1.4. Получение наночастиц благородных металлов на поверхности микросфер 21 1.5. Применение наночастиц благородных металлов 28 Глава 2. Экспериментальная часть. 32 2.1 Исходные вещества 32 2.2 Методы синтеза 32 2.2.1. Получение полистирольных суспензий безэмульгаторной полимеризацией 32 2.2.2 Получение полистирольных микросфер с карбоксильными группами 34 2.2.3 Получение наночастиц серебра на поверхности микросфер полистирола 35 2.2.4 Получение наночастиц сульфида кадмия на поверхности полистирольных микросфер 36 2.3 Методы исследования 36 2.3.1 Электронная сканирующая микроскопия 36 2.3.2 Флуоресцентная спекроскопия 37 2.3.3 Определение содержания полимера в суспензии 38 2.3.4 Очистка полимерных суспензий 38 2.3.5 Идентификация функциональных групп методом инфракрасной спектроскопии 40 2.4 Расчет реагирующих веществ 40 Глава 3. Результаты и обсуждение. 42 3.1 Получение наночастиц серебра на поверхности полистирольных микросфер разного размера 42 3.2 Получение наночастиц сульфида кадмия на поверхности полисирольных микросфер, содержащих кабоксильные группы 45 Глава 4. Охрана труда. 50 4.1. Введение 50 4.2. Пожароопасные свойства горючих веществ и материалов и меры безопасности при работе с ними. Пожарная безопасность. 51 4.3. Характеристика токсичных веществ и меры безопасности 56 4.4. Обеспечение безопасности при работе с электроустановками 57 4.5. Анализ потенциально опасных и вредных факторов при выполнении экспериментальных исследований 58 4.6. Санитарно-гигиенические (микроклиматические) условия в рабочем месте 59 4.6.1. Микроклиматические условия 59 4.6.2. Освещение 61 4.7. Заключение 63
|
|
|
|
|
|
Глава 5. Экологическая безопасность 64
|
|
|
5.1. Общие положения 64
5.2. Характеристика отходов 65
5.2.1. Отнесение отходов к классу опасности для окружающей среды 65
5.2.2. Инвентаризация образующихся в процессе работы отходов, их использование и уничтожение 66
5.3. Заключение 68
Глава 6. Экономическая часть 69
6.1. Введение 69
6.2. Затраты на заработную плату 69
|
|
|
6.2.1. Расчет заработной платы и начислений 70
6.3. Затраты на реактивы 70
6.3.1. Расчет материальных и сырьевых затрат 71
6.4. Энергетические затраты 72
6.4.1. Расчет затрат на электроэнергию 72
6.5. Затраты на газ и воду для технологических нужд 73
6.6. Расчет амортизации установок, приборов и оборудования 73
6.6.1. Расчет амортизационных отчислений 74
6.7. Затраты, связанные с выполнением измерений и анализов 74
6.7.1. Расчет затрат на измерение 74
6.8. Накладные расходы 75
6.9. Суммарные затраты на выполнение работы 75
6.9.1. Суммарные затраты на проведение исследования 75
Выводы.. 76
Список литературы 77
Введение
Одним из основных направлений развивающихся в современной нанотехнологии является получение наночастиц с заданными свойствами, строению и составу, которые могут быть использованы в электронике, медицине, катализе и т.д. и в дальнейшем могут послужить основой для создания наноматериалов с уникальными свойствами. Наночастица является материальным объектом, свойства которого отличаются от свойств соответствующего образца макроскопических размеров. Конструирование наноматериалов из наночастиц перспективно в силу того, что наночастицы могут быть получены большого диапазона размеров, разнообразной формы, состава и кристаллического строения, по-разному взаимодействовать с различным окружением. Изменяя эти параметры можно управлять свойствами наночастиц, и соответственно, свойствами наноматериала.
Для практического применения представляет интерес получение композитов из полимеров и наночастиц металлов, в которых полимерная матрица может стабилизировать наночастицы, предотвращая их агломерацию. Наночастицы могут быть помещены как в объем материала так и на поверхность полимерных микросфер.
Метод стабилизации наночастиц на поверхности микрообъектов сферической формы позволяет формировать наноматериалы, свойства которых остаются неизменными длительное время, и формировать наноструктуры различной формы распространенными методами. Наночастицы, иммобилизованные на поверхности микросфер теряют свою подвижность и способность к агломерации, но остаются химически активными и сохраняют основные физические характеристики. Наночастицы, закрепленные на поверхности, теряют способность к легкому компактированию, оставаясь в то же время доступными для взаимодействия с внешними реагентами и сохраняя основные физические характеристики.
Целью дипломной работы являлось разработка новых методов иммобилизации наночастиц серебра и сульфида кадмия на поверхность полистирольных микросфер.
В данной работе ставились следующие задачи:
1. Получить наночастицы разной природы на поверхности функциональных полистирольных микросфер разного диаметра.
2. Осуществить расчет реагирующих веществ с целью использования регентов таким образом, чтобы наночастицы теоретически смогли покрыть всю поверхность полистирольных микросфер.
Глава 1. Литературный обзор
Термин «наночастицы» появился сравнительно недавно, но уже стал, с другими словами с приставкой нано, довольно распространенным термином: нанотехнология, наноматериалы и т.д.
Наночастицы благородных металлов (НЧ БМ) в ультрадисперсном состоянии обнаруживают необычные свойства, открывающие новые возможности их практического применения. Большая часть исследований посвящена антибактериальным свойствам наночастицам серебра [1, 2, 3]. Тот факт, что серебро используется для уничтожения бактерий вот уже более 1000 лет, свидетельствует о его стабильном антибиотическом эффекте. Наночастицы серебра характеризуются высокой безопасностью, устойчивостью к воздействиям окружающей среды, длительным сроком мощной антибактериальной активности против широкого спектра микроорганизмов. Список товаров народного потребления, содержащих в своем составе наносеребро, содержит десятки позиций, это краски, эмали, содержащие наночастицы серебра, детские вещи, одежда, панели для мобильных телефонов, упаковка для пищевых продуктов, медицинские халаты. Полимеры, содержащие наносеребро, могут использоваться для производства любой антибактериальной пластиковой продукции без какого-либо изменения технологического процесса.
НЧ БМ интересны в связи с их способностью эффективно взаимодействовать с квантами света из-за возникающего на их поверхности плазмонного резонанса – коллективных колебаний электронов проводимости металла. Благодаря этому свойству наночастицы серебра перспективны как строительные блоки будущих фотонных и плазмонных приборов – составной части развития нанотехнологии [4, 5].
1.1. Методы получения наночастиц благородных металлов
Наночастицы металлов размеров меньше 10 нм являются системами, обладающими избыточной энергией и высокой химической активностью. Частицы размером около 1 нм практически без энергии активации вступают в процессы агрегации, приводящие к образованию наночастиц металлов, и в реакции с другими химическими соединениями, обуславливающие получение веществ с новыми свойствами. Энергия таких объектов определяется нескомпенсированностью связей поверхностных и приповерхностных атомов, что может стать причиной возникновения необычных поверхностных явлений и реакций.
Как правило, высокая активность наночастиц металлов приводит к тому, что их существование в свободном виде, без взаимодействия с окружающей средой, возможно только в вакууме.
На примере частиц серебра разного размера была установлена идентичность их оптических свойств в вакууме и после конденсации в среде аргона при низких температурах.
Иначе происходит при получении наночастиц в жидкой фазе или на поверхности твердых тел. В жидкой фазе процесс формирования из атомов металлического ядра частиц разного размера будет сопровождаться их взаимодействием с окружающей средой. Также большое значение имеет температура и соотношение реагентов.
Размер получаемых наночастиц металлов трудно регулировать и воспроизводить, зачастую он определяется методом синтеза.
Методы синтеза наночастиц можно условно разделить на физические (ионная бомбардировка, аэрозольные методы, вакуумное испарение, катодное распыление, абляция, диспергирование и др.) и химические (химическое восстановление, криохимический синтез, электрохимический метод, реакции термического распада и др.) [6]. Для получения наночастиц благородных металлов в основном используют химические методы [7, 8]. Из химических методов наибольшее распространение получили методы восстановления частиц благородных металлов из водных растворов их солей в присутствии различных стабилизаторов [9, 10]. В качестве восстановителей могут применяться водород и водородосодержащие соединения (тетрагидробораты [11, 12], цитраты щелочных металлов [13], гипофосфиты, спирты, металлоорганические соединения). Использование восстановителей различной силы позволяет получать наночастицы различной формы и размеров. Использование сильных восстановителей, таких как борогидрид натрия, позволяет получать наночастицы благородных металлов диаметром 2 – 8 нм с узким распределением по размерам. Восстановление более мягкими восстановителями позволяет получать более крупные наночастицы размером 20 – 30 нм [14, 15].
Методы получения наночастиц благородных металлов с использованием слабых восстановителей длительны и обычно проводятся при повышенных температурах. В работе [16] описан метод получения наночастиц серебра восстановлением аммиачного комплекса серебра моносахаридами (галактозой и глюкозой) и дисахаридами (мальтозой и лактозой). Предложенный авторами метод позволял получать наночастицы с размерами от 25 до 450 нм, в зависимости от вида восстановителя и концентрации аммиака в растворе.
Для синтеза наночастиц благородных металлов широко используются такие слабые восстановители, как одно- и многоатомные спирты. Наночастицы серебра получали восстановлением нитрата серебра этиленгликолем в присутствии низкомолекулярного поливинилпирролидона в качестве стабилизатора [17]. Смесь этиленгликоля с поливилпирролидоном (ПВП) при постоянном перемешивании нагревали до температуры 100 – 1500С, затем вводили раствор прекурсора металла. Реакция продолжалась в течение 30 минут. Данный метод позволял получать наночастицы серебра сферической формы, со средним размером 20 нм и узким распределением по размерам. В работах [18, 19] восстановлением нитрата серебра этиленгликолем в присутствии высокомолекулярного ПВП получали не только наночастицы сферической формы, но и наностержни, поверхность которых защищали от атмосферной коррозии сульфированием. Восстановлением нитрата серебра этиленгликолем при температуре 1600С в присутствии стабилизатора ПВП получали наностержни и наночастицы серебра кубической, бипирамидальной формы [20.] Была показана зависимость положения, формы и ширины пика, обусловленного плазмонным резонансом, от формы наночастиц серебра.
Восстановление серебра цитратом натрия описано в работе [21]. Разработанный авторами метод позволяет получать наночастицы серебра полиэдрической формы, с узким распределением по размерам. Средний размер полученных частиц – 23 ± 2 нм, максимум в спектрах поглощения, обусловленный плазмонным резонансом наночастиц серебра, находился в области 430 нм.
Авторы [22] получали нанопластины серебра треугольной формы в три этапа. На первом этапе при постоянном перемешивании, к 3,5 мл раствора нитрата серебра концентрацией 0,02 М добавили 6,5 мл 0,02 М раствора натриевой соли 2-этилгексил сульфосукцината, затем общий объем раствора довели до 500 мл. Полученную смесь перемешивали в течение 10 минут при комнатной температуре, затем отбирали 250 мл раствора. На втором этапе к 250 мл раствора вводили лимонную и аскорбиновую кислоту. На последнем этапе вводили раствор борогидрида натрия. После введения восстановителя наблюдали изменение окраски раствора от светло-желтого, через зеленый к синему цвету. Образование устойчивой синей окраски говорило о появлении в растворе наночастиц серебра треугольной формы. Плоские пластины серебра треугольной формы получали [23] восстановлением нитрата серебра глицил глицином (NH2CH2CONHCH2СOOH). В раствор нитрата серебра вводили при постоянном перемешивании восстановитель, смесь перемешивали в течение 30 минут, а затем помещали в автоклав на 24 часа. В автоклаве поддерживали температуру 1600С. Через 24 часа полученный продукт центрифугировали, промывали дистиллированной водой, а затем диспергировали в воде.
Авторами [24] была предложена интересная методика получения монодисперсных наночастиц серебра, где в качестве восстановителя используется витамин Е. Для этого в раствор витамина Е в хлороформе вводили раствор гидроксида натрия, а затем сульфата серебра. Предложенный авторами метод позволял получать наночастицы серебра сферической формы с узким распределением по размерам, максимум, обусловленный плазмонным резонансом у полученных образцов находился на 420 нм.
В работе [25] наночастицы серебра получали восстановлением нитрата серебра борогидридом натрия и стабилизировали с использованием различных стабилизаторов. Авторы отметили, что в зависимости от типа стабилизатора можно получать наночастицы серебра различной формы, размеров и с различным распределением по размерам. Восстановлением нитрата серебра борогидридом натрия проводили в работе [26]. Получали наночастицы размером 10, 18 и 23 нм. Для стабилизации поверхность наночастиц серебра покрывали слоем полиэлектролита.
При получении наночастиц золота в качестве прекурсора металла широко применяют золотохлористоводородную кислоту. Наиболее часто используемый восстановитель – борогидрид натрия. Восстановлением борогидридом натрия в работе [27] получали наночастицы золота, поверхность которых модифицировали различными бифункциональными лигандами. Этот же восстановитель использовали при получении наностержней золота в работе [28].
Нанопластины золота различной формы получали восстановлением золотохлористоводородной кислоты цитратом натрия в присутствии поливинилпирролидона в качестве стабилизатора [29]. Наночастицы золота размером от 5 до 20 нм получали восстановлением HAuCl4 водным раствором сополимеров поли- (этилен оксид) – поли- (пропилен оксид) (РЕО-РРО), которые выступали не только как восстанавливающие агенты, но и как стабилизаторы [30]. Авторы показали, что изменяя содержание в системе сополимеров, можно получать не только сферические наночастицы золота, но и плоские пластины треугольной и гексагональной формы.
Наночастицы золота, так же как наночастицы серебра, можно получать, используя в качестве восстановителя этиленгликоль. Восстановлением HAuCl4 этиленгликолем при нагревании авторы [31] получали нанопластины золота треугольной, квадратной, ромбической и пентагональной формы.
Для получения наночастиц благородных металлов широко применяют различные фотохимические методы. Были исследованы условия [32] формирования наночастиц серебра несферической формы при фотохимическом восстановлении нитрата серебра в водных растворах полиакриловой кислоты. Фотовосстановление катионов Ag+ проводили на воздухе при комнатной температуре, облучая помещенный в кварцевую спектрофотометрическую кювету раствор AgNO3 , содержащий полиакриловую кислоту, нефильтрованным светом ртутной лампы «ДРШ-250». В условиях эксперимента полиакриловая кислота являлась и восстановителем и стабилизатором наночастиц серебра. Из представленных данных следовало, что в зависимости от соотношения концентраций полиакриловая кислота – AgNO3 изменяется размер и форма наночастиц серебра, формирующихся в водных растворах при фотохимическом восстановлении Ag+. Стабильность наночастиц достигается благодаря тому, что полиакриловая кислота, связываясь с частицами, создает вокруг них препятствующую агрегации и росту оболочку.
В работе [33] исследовано влияние полимерной матрицы на размер и форму частиц при фотохимическом синтезе наночастиц серебра в водных растворах поликарбоновых кислот. Фотохимическое восстановление катионов Ag+ проводили в кварцевой спектрофотометрической на воздухе при 20°. В процессе облучения реакционную смесь интенсивно перемешивали магнитной мешалкой. Для выделения различных участков спектра излучения ртутной лампы использовали светофильтры. Было показано, что размер и форма наночастиц серебра, образующихся при фотовосстановлении его катионов в водных растворах поликарбоновых кислот, в первую очередь зависят от сродства макромолекул к ионам Ag+, определяющего равновесный состав исходной реакционной смеси. В присутствии поликарбоновых кислот, эффективно связывающих катионы Ag+ в комплекс, фотовосстановление приводит к последовательному формированию кластеров и наночастиц металла.
В работе [34] описан фотохимический метод получения нанокристаллитов серебра, равномерно распределенных на поверхности полиакрилонитриловых нитей. Перед фотовосстановлением полиакрилонитриловые нити выдерживались в растворе нитрата серебра при температуре 900С в течении 6 часов, затем охлаждали до комнатной температуры и еще 24 часа выдерживали в темном прохладном месте. Источником УФ-излучения служила ртутная лампа высокого давления. Процесс фотовосстановления серебра и образования нанокластеров описывается уравнениями (1.1) и (1.2):
(1.1)
(1.2)
В работе [35] описывается метод, где агент восстанавливающий ионы серебра до металлического серебра, образуется при фотовосстановлении бензофенона. Получены наночастицы серебра сферической формы с узким распределением по размерам.
Для фотохимического восстановления перхлората серебра в водных растворах использовали излучение длиной волны 253 нм. Облучение проводили в присутствии стабилизирующих агентов поливинилпирролидона и бензофенона [36]. При облучении перхлората серебра светом с длиной волны 253 нм происходило фотоокислению катионов серебра до металлического серебра по уравнению (1.3):
(1.3)
Фотохимическим методом получали наночастицы золота на латексных сферах в работе [37, 38]. На первом этапе в суспензию латексов вводили прекурсор золота – золотохлористоводородную кислоту. Суспензию латекса с HAuCl4 в течении 4 часов облучали монохроматическим светом с длиной волны 254 нм. Формирование наноструктур контролировали спектрофотометрическим методом. Увеличение времени облучения приводило к увеличению количества наночастиц золота на поверхности латекса и увеличению собственного размера наночастиц. В спектрах поглощения это выражалось в увеличении интенсивности пика, обусловленного плазмонным резонансом.
Наночастицы золота формировали в матрице полиметилметакрилатной смолы при УФ-облучении в работе [39]. Полиметилметакрилатную смолу, полученную радикальной полимеризацией и очищенную трехкратным переосаждением из бензола в метанол, растворяли в хлороформе (содержание полимера примерно 2 – 5 % масс.), затем вносили определенную навеску золотохлористоводородной кислоты. Пленки, толщиной 100–300 мкм, получали методом полива из раствора полиметилметакрилатной смолы, содержащего HAuCl4. Полученные пленки вакуумировали в вакуумном сушильном шкафу при комнатной температуре до постоянного веса. Процесс образования наночастиц золота инициировали ультрафиолетовым облучением пленки, содержащей HAuCl4, ртутной лампой высокого или среднего давления. Процесс зарождения и роста наночастиц золота контролировали по изменению поглощения полимерных образцов в ультрафиолетовой и видимой областях спектра. Результаты эксперимента показали, что образование наночастиц в твердой полимерной матрице состоит из трех стадий: стадии инициирования, стадии образования зародышей и стадии роста наночастиц.
В работе [40] наночастицы благородных металлов получали при лазерной абляции твердых тел в жидкости. Взаимодействие мощного лазерного излучения с поглощающими средами приводило к абляции последних и распылению их материала в окружающую среду. Вне мишени удаляемый материал организуется в кластеры нанометровых размеров. При инициировании абляции золотой мишени в воде излучением лазера на парах меди (длительность импульса излучения 20 нс, длина волны 510,6 нм, частота следования около 10 кГц) уже через несколько минут после облучения жидкость приобретала отчетливо различимый красноватый цвет. Этот цвет обусловлен плазмонным резонансом наночастиц золота, максимум которого располагается вблизи 520 нм. Абляция серебряной мишени в жидкостях приводила к образованию наночастиц серебра, имеющих полосу поглощения вблизи 400 нм, обусловленную плазмонным резонансом свободных электронов в наночастице. Предложенный авторами метод получения наночастиц при лазерной абляции твердых тел в жидкости весьма перспективен, так как позволяет получать наночастицы свободные, как от поверхностно-активных веществ, так и от других ионов, неизбежно присутствующих при химическом синтезе наночастиц.
Описан метод синтеза наночастиц золота в сапфире ионной имплантацией [41]. Монокристаллические подложки Al2O3 были имплантированы ионами Au + с энергией 160 keV при различных значениях доз облучения 0.6 1017 и 1.01017 ion/cm2 . После облучения образцы подвергали термическому отжигу на воздухе при 8000C в течение часа. Анализ композиционных слоев осуществляли измерением линейного оптического отражения. Появление в спектрах линейного отражения образцов, характерной полосы оптического поверхностного плазмонного резонанса, указывало на формирование в приповерхностной области облученного Al2O3 наночастиц золота.
Получение наночастиц полупроводниковых металлов
1.2.1. Получение наночастиц CdS и CdSe
Спектры возбуждения и флуоресценции оптически активных материалов, включая CdS и СdSe, простираются от ультрафиолетовой до ИК области. Известные химические методы получения наночастиц CdS и CdSe обычно делят на несколько категорий [42-53] в зависимости от применяемых реагентов. Каждый из этих методов имеет ограничения.
Например, желтый порошок CdS можно синтезировать при пропускании H2S через раствор солей кадмия. Процесс останавливают на стадии образования наночастиц добавлением к раствору CdSO4 n-октилтиола и n-гексадецилтриметиламмонийбромида; изменением температуры реакции и дозировки пропускаемого H2S добиваются получения наночастиц (2-10 нм) CdS, покрытых алкилтиольными группами. Добавление обычных стабилизаторов (триоктилфосфиноксида (ТОРО) или додекантиола) позволило синтезировать наночастицы (4 нм) CdS с кубической структурой.
Авторами [54] предложен простой и удобный метод синтеза наночастиц CdS: толуольный раствор купфероната Cd аккуратно наливают на поверхность водного раствора Na2S, при этом на границе раздела фаз образуются наночастицы, размеры которых в определенных пределах можно регулировать путем изменения концентрации реагентов, температуры и продолжительности реакции.
Сообщалось, что наночастицы сульфида кадмия могут быть также получены с помощью механохимического метода синтеза [55]. Высказано предположение, что механохимический метод получения наночастиц (4.3 -8.2 нм) CdS с использованием Na2S ничуть не хуже описанных выше методов, основанных на обменных реакциях в растворах.
Гораздо чаще для синтеза наночастиц используют соединения, содержащие активную серу (или селен). Разработан высокоэффективный метод синтеза наночастиц (6-13 нм) CdS: комплексы простых солей металлов с олеиламином смешивают с серой, а последующее нагревание приводит к образованию наночастиц.
Выбор исходных реагентов играет важную роль при получении монодисперсных частиц. Так, если в качестве источника Cd использовать его оксид [56], карбонат [57], или ацетат [58, 59] можно синтезировать нанокристаллиты CdSe, квантовый выход люминесценции которых при комнатной температуре достигает 85%.
Авторами [60] разработан универсальный метод синтеза наночастиц (4-5 нм) CdS и CdSe при термораспаде (250°С) соответствующих дитио- или диселенокарбаматов в ТОРО.
Обратные мицеллы являются удобными нанореакторами для синтеза наночастиц различного состава. В стандартных экспериментах по получению наночастиц CdS заданного размера в инертной атмосфере готовят две смеси из воды, гептана и ПАВ - натриевой соли бис(2-этил-гексил)сульфоянтарной кислоты (АОТ). В одном растворе в водной фазе находится необходимое количество соли Cd, в другом – сульфида натрия; при их смешивании в мицеллах образуются наночастицы требуемого состава и размеров. Метод позволяет менять размеры мицелл, концентрацию реагентов и другие параметры. Исследовано [61] влияние содержания воды в обратных мицеллах на размеры и спектральные характеристики наночастиц (2-4 нм) CdS.
Сольвотермальный метод чаще всего применяют для получения сильно анизотропных по форме наночастиц, как правило – наностержней. Так, CdCl2, S и Se нагревали [62] в течение 24 ч в автоклаве, на 80% заполненном этилендиамином. В результате получены наностержни CdS и CdSe. Если же процесс проводить в течение 3-7 суток, то можно синтезировать бесцветные ромбические монокристаллы CdSe, строение которых определено методом РФА. Показано, что в этой структуре сетки CdSe разделены связками этилендиамина.
С успехом применяются микроволновые методики с использованием микроволнового нагревания [63] для получения наночастиц CdS строго контролируемых размеров с использованием системы Cd(OAc)2*2H2O-тиомочевина в ДМФА. Показано, что продолжительность облучения (от нескольких секунд до 40 секунд) влияет на размеры наночастиц. Так, за 18 с облучения температура реакционной смеси повышается до 353К, а полученный при этом размер частиц (по данным просвечивающей электронной микроскопии) составил 2.6 нм.
Также наночастицы CdS получали [64, 65] путем быстрого смешивания при комнатной температуре водных растворов сульфата кадмия, содержащих стабилизатор с эквимолярными количествами сульфида натрия в небольшом объеме воды. В качестве стабилизаторов использовали желатин и поливиниловый спирт (ПВС). Величина смещения края полосы поглощения, как показали опыты, зависит от природы стабилизатора, его количества, а так же от содержания образовавшегося сульфида кадмия. У частиц, стабилизированных добавками ПВС, она невелика и составляет лишь 15-20 нм, тогда как при стабилизации желатином край полосы поглощения может сдвигаться на 60 нм и даже больше.
1.3. Типы микросфер и методы их получения
В последнее время наметилась тенденция получения и иммобилизации наночастиц на поверхности твердых носителей. На сегодняшний день существует не так много методов получения компактных материалов из наночастиц. Как правило, компактирование наночастиц при получении наноматериалов приводит к агрегации и потере большинства уникальных свойств. Чаще всего наночастицы стабилизируют в объеме жидкости или в объеме твердой матрицы. Комбинированные системы - микро-нанообъекты обладают рядом преимуществ. Наночастицы, иммобилизованные на поверхности микрообъекта, с одной стороны остаются химически активными и сохраняют большинство своих уникальных физико-химических свойств, с другой стороны, теряют свою подвижность и способность к агломерации. Комбинированными системами легче манипулировать при создании новых наноматериалов, так как методы построения структур из микрообъектов разработаны лучше, чем методы построения структур из наночастиц.
Под микрогранулами в литературном обзоре [66], понимают объекты с хорошо сформированной сферической поверхностью, по свойствам резко отличающиеся от других дисперсных систем тех же размеров, на основе которых можно получить регулярные двух- или трехмерные структуры. В обзоре рассматриваются сферы различного состава и размеров. Кроме того, микросферы сами по себе могут использоваться в качестве биосенсоров, фотонных кристаллов, пористых мембран, в катализе и других областях науки. Авторы подразделяют микросферы на:
- монодисперсные SiO2-сферы;
- дисперсный углерод;
- полимерные микросферы;
- металлы, оксиды и сульфиды металлов [67];
-дендримеры ;
-полые сферы.
Основным методом получения SiО2-сфер, на сегодняшний день, является мало измененный метод Штобера. В работах [68-70] описаны методы синтеза SiО2-сфер, на поверхность которых затем иммобилизовали наночастицы благородных металлов.
Микросферы углерода чаще всего получают при пиролизе углеродсодержащих соединений в ударных трубах [71] и путем контролируемого пиролиза сахаров [72]; получающиеся при этом микросферы гидрофильны.
Широкое применение в качестве носителей наночастиц нашли полимерные микросферы. Разработаны десятки методов получения полимерных микросфер различной природы. Отличительная черта полимерных микросфер – это возможность модификации поверхности, как на стадии синтеза полимера, так и возможность модификации уже готовых микросфер.
В отличие от других микросфер, полистирольные микросферы не подвергаются разрушению под действием кислот, щелочей, водных растворов солей, характеризуются термостабильностью. Термоокислительная и термическая деструкции полистирола протекают при температурах выше 2000С и 2600С. Полистирол используется в пищевой и медицинской промышленности и легко окрашивается в любые цвета. В работе [72] описаны методы получения полистирольных суспензий с узким распределением по размерам в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ), не растворимых в воде. В качестве ПАВ использовались моноэфиры ароматических дикарбоновых кислот, ди-n-толил-о-карбалкоксифенилкарбинол (ДТК) и кремнийорганические поверхностно-активные вещества различного строения. Автором было установлено, что концентрация ПАВ оказывает влияние на размеры микросфер полистирола, их распределение по размерам, на устойчивость полимерных суспензий.
Особенности гетерофазной полимеризации стирола в условиях образования ПАВ на границе раздела фаз мономер-вода рассмотрены в работе [73]. Показано, что ПАВ, находящиеся на границе раздела фаз, позволяют регулировать дисперсность [74] и устойчивость образующихся эмульсий. В работе [75] описан метод получения полистирольных микросфер микроэмульсионной полимеризацией.
Полистирольные микросферы широко используются в качестве носителей биолигандов. Главным преимуществом микросфер полистирола является возможность получения микросфер различных размеров с узким распределением по размерам и возможность модифицирования поверхности полистирола функциональными группами. Функциональные группы на поверхности микросфер полистирола условно подразделяются на два типа:
- функциональные группы, способные непосредственно вступать во взаимодействие с наночастицами или функциональными группами биолигандов;
- функциональные группы, не способные к прямому взаимодействию, однако могут образовывать с ними химическую связь после относительно простой реакции активации.
В работах [76-78] описаны способы получения микросфер полистирола с альдегидными, карбоксильными, аминогруппами.
1.4. Получение наночастиц благородных металлов на поверхности микросфер
Наноразмерные частицы представляют собой высокоактивные частицы с сильно развитой поверхностью, что обуславливает протекание нежелательных, самопроизвольных процессов. Наночастицы чувствительны к примесям, быстро связываются друг с другом при повышении концентрации в растворе, кипячении и взбалтывании раствора, под действием излучения, обычно эти процессы необратимы. Поэтому одной из важнейших задач является повышение их устойчивости. Это, в первую очередь, достигается применением разнообразных стабилизаторов, в качестве которых первоначально использовали низкомолекулярные органические соединения (карбоновые кислоты, спирты, амиды и др.) и природные полимеры (желатин, крахмал, целлюлоза). В последнее время для стабилизации все чаще стали применять синтетические полимеры.
Повышенный интерес к наночастицам, иммобилизованным на поверхности микросфер, определяется широким диапазоном функциональных свойств таких систем и возможным областям их применения. В первую очередь это относится к наночастицам благородных металлов, стабилизированных на поверхности микросфер, что связано с наличием интенсивных полос поглощения частицами этих металлов в видимом и спектральном диапазоне. Эти свойства проявляются и в дисперсиях, и в пленочных структурах. Поглощение обусловлено возбуждением плазмонных колебаний электронов (плазмонов) в наночастицах. Частота, интенсивность, форма и ширина полосы зависят от температуры, размера и формы частиц [79].
Можно выделить три основных метода нанесения наночастиц на поверхность микросфер [80]:
1. Газофазный метод (является дорогостоящим и позволяет получать небольшие количества продукта);
2. Сухое покрытие (методы порошковой металлургии);
3. Растворные методы (метод химического восстановления ионов металла, золь-гель технологии, микроэмульсионный метод, метод послойного нанесения, метод диспергирования ультразвуком).
Наночастицы серебра получали [81] на поверхности микросфер полистирола восстановлением нитрата серебра этиленгликолем в присутствии ПВП в качестве стабилизатора при температуре 1200С. В работе использовали микросфер полистирола, модифицированные аминогруппами. В оптических спектрах поглощения полученных дисперсий микросфер полистирола с НЧ Ag на поверхности присутствует пик, обусловленный плазмонным резонансом НЧ Ag.
Методом химического восстановления получали наночастицы серебра на поверхности полистирольных микросфер в [82]. Микросферы полистирола получали сополимеризацией стирола с акриловой кислотой в присутствии персульфата калия в качестве инициатора реакции. Поверхность полученных микросфер полистирола модифицирована карбоксильными группами, которые могут адсорбировать на себя катионы серебра, тем самым способствуя восстановлению наночастиц серебра на поверхности полимера, а не в объеме раствора. В суспензию полистирола вводили нитрат серебра, восстановитель уротропин и ПВП. Синтез вели в течении 4 часов при температуре 850С. После окончания реакции восстановления суспензию охлаждали до комнатной температуры и отмывали от продуктов реакции дистиллированной водой. Для получения на поверхности микросфер полистирола равномерной сферы из наночастиц серебра, цикл повторяли трижды.
Описан метод фиксации наночастиц серебра на поверхности полистирола, модифицированного N-изопропилакриламидом сшитым с N,N–метиленбисакриламидом [83]. При комнатной температуре в водной суспензии поверхность модифицированного полистирола набухает, образуя как бы полимерную сеть, которую пропитывают либо уже готовыми наночастицами, либо катионами металла. В случае пропитки раствором с наночастицами систему достаточно нагреть, чтобы вызвать сжатие поверхностной сетки, внутри которой остаются зафиксированными наночастицы. В случае пропитки катионами металла добавляется стадия восстановления катионов металла борогидридом натрия.
Представлен интересный способ модификации поверхности тонких кремниевых и кварцевых пластин перед фиксацией на них наночастиц серебра [84]. Поверхность пластин травили смесью серной кислоты с пероксидом водорода в течение 20 минут. Затем наносили слой полиэлектролита. Затем послойной адсорбцией получали пленку сульфата титана, которую пропитывали нитратом серебра, а затем восстанавливали борогидридом натрия.
В работе [85] наночастицы серебра получали на поверхности микросфер SiO2, модифицированной соединениями олова. Для этого поверхность микросфер обрабатывали раствором сенсибилизирования (раствор SnCl2 и CF3COOH в метаноле). После обработки раствором сенсибилизирования на поверхность микросфер осаждались катионы олова (II), выступающие восстанавливающим агентом при получении наночастиц серебра.
В работе [86] описаны методы подготовки поверхности поликарбоната перед нанесением серебра. В первом случае, поверхность поликарбонатной пленки облучали ультрафиолетом (λ = 254 нм) в течении 2 часов. В результате на поверхности пленки образовывались карбоксильные и гидроксильные группы. После облучения, пленки погружали в 2 % раствор 3-(аминопропил) триэтоксисилана на 3 часа, в результате на поверхности появлялись NH2- группы, которые вступали во взаимодействие серебром. Во втором случае, гидроксильные и карбоксильные группы на поверхности поликарбоната получали выдерживанием пленки в течение 30 минут в 2 М растворе NaOH при температуре 700С. Все последующие стадии проводили так же как и в первом случае.
При обработке SiO2 раствором 3-(аминопропил) триэтоксисилана на поверхности микросфер получали NH2-группы, на которые адсорбировались катионы серебра. При введении в систему раствора восстановителя на поверхности микросфер уже получали однородную сферу из наночастиц серебра [87].
Кинетику гомогенных и гетерогенных процессов зародышеобразования при синтезе наночастиц благородных металлов изучали методом UV-VIS абсорбционной спектроскопии [88]. Наночастицы серебра получали восстановлением нитрата серебра различными по силе восстановителями. Использовали этанол, гидрохинон, гидразин гидрат. В качестве стабилизаторов использовали цитрат натрия и поливинилпирролидон со средней молекулярной массой. Изучение кинетики процессов восстановления наночастиц серебра показало, что введение стабилизатора препятствует процессу нуклеации и роста наночастиц. Процесс формирования наночастиц серебра автокаталитический, включающий медленную стадию нуклеации и стадию быстрого автокаталитического роста наночастицы.
В работе [89] представлена методика получения наночастиц золота и серебра без использования восстановителя. Ионы металлов восстанавливаются на поверхности SiO2 сфер за счет взаимодействия с поверхностными функциональными группами. Процесс восстановления ионов металла при наличии на поверхности гидроксильных групп описывается уравнение (1.4):
(1.4)
С помощью данной методики авторы получали на поверхности микросфер SiO2 наночастицы золота и серебра со средним размером 5 – 8 нм. Метод фиксации наночастиц золота на модифицированной гидроксильными группами поверхности SiO2 описывается в работе [90].
Метод синтеза наночастиц золота на полиуретановых микросферах описан в работе [91]. Полиуретановые микросферы получали полиприсоединением этиленгликоля к 2,4-диизоцианату толуола в растворе циклогексана. Восстановление золота происходило за счет взаимодействия с функциональными группами на поверхности полиуретановых микросфер.
Восстановлением золотохлористоводородной кислоты цитратом натрия получали наночастицы золота на поверхности микросфер полистирола [92].
Метод получения водорастворимых наночастиц золота, описанный в [93], позволял получать их размером 5 нм путем восстановлением хлорида золота (III) борогидридом натрия. Вокруг наночастиц золота методом Штобера получали кремниевые микросферы диаметром 100 нм. Изучение структуры полученных гибридных наноматериалов методом просвечивающий микроскопии говорит о том, что в каждой микросфере кремния содержится в среднем 10 наночастиц золота.
В работе [94] описаны методы модификации поверхности полистирольных микросфер карбоксильными группами, аминогруппами и полиэлектролитами. Полистирольные микросферы получали методом безэмульгаторной эмульсионной полимеризацией стирола в присутствии персульфата калия в качестве инициатора реакции полимеризации. Готовые микросферы полистирола модифицировали тремя способами. В первом случае для получения карбоксильных групп на поверхности полистирола, в нагретую до 600С суспензию полистирола при постоянном перемешивании вводили раствор Na2S2O8. Во втором случае для получения аминогрупп поверхность микросфер обрабатывали раствором 3-аминопропилтриэтоксисилана. В третьем случае методом послойного нанесения на поверхности микросфер полистирола наносили полиэлектролит. Восстановление золота на немодифицированной поверхности полистирольных микросфер происходило в незначительных количествах, в то время как модифицированная поверхность была равномерна покрыта монодисперсными наночастицами золота.
Модификация поверхности полистирольных микросфер сульфо-группами и имидазол группами описана в работе [95]. Полистирол, модифицированный сульфогруппами, получали сополимеризацией стирола с натрий стиролсульфонатом. Полистирол, модифицированный имидазольными группами получали, сополимеризацией стирола с 1-винилимидазолом. Ионы золота за счет взаимодействия с функциональными группами, адсорбируются на поверхности полистирола, образую первичные центры кристаллизации. Наибольшей адсорбционной емкостью обладают имидазольные группы на поверхности полимера.
Ионы золота ассоциируют на функциональных группах, присутствующих на поверхности латексных частиц, путем образования лигандов и затем восстанавливаются до наночастиц золота. Использование амидозольных групп способствует образованию лигандов эффективнее по сравнению с сульфогруппами. Удаление сильных восстановителей, таких как NaBH4 и диметиламин боран в условиях средней кислотности (pH=4), приводит к депротонированию полимерных цепей, богатых амидазолом, находящихся на поверхности латексных частиц, в результате диспергированные наночастицы золота хорошо покрывают поверхность полимера. С другой стороны, использование слабых восстановителей приводит к образованию локализованных агрегатов золота на поверхности.
Кинетику адсорбции наночастиц золота, стабилизированных цитратами, на поверхности микросфер полистирола исследовали в работе [96]. Для измерения величины адсорбции образец выдерживали заданное время в коллоидном растворе золота, затем извлекали образец из раствора, тщательно удаляли с поверхности его остатки. Образец выдерживали в течении часа при температуре 110 °С, фиксируя таким образом наночастицы в поверхностном слое ПС. Массу адсорбировавшихся наночастиц измеряли методом пьезокварцевого микровзвешивания. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что кинетика адсорбции наночастиц золота из его гидрозоля на поверхности ПС контролируется диффузией, а сама адсорбция до высоких степеней заполнения (≈35% от общей площади поверхности) является необратимой.
Фотохимическое восстановление наночастиц серебра на модифицированной карбоксильными и аминогруппами поверхности дендримеров показано в [97]. Фотохимическое осаждение наночастиц серебра на поверхность микросфер полистирола с размерами от 100 до 1410 нм под действием монохроматического (254 нм) и нефильтрованного света представлено в работе [98]. Предложенный авторами метод позволяет получать наночастицы серебра со средним размером наночастиц 60 нм и узким распределением по размерам.
1.5. Применение наночастиц благородных металлов
Наночастицы имеют размеры вполне сопоставимые со многими биомолекулами и комплексами и примерно в 1000 раз меньше размера бактерий; это делает их естественными компонентами в различного рода гибридных системах с участием биообъектов. В последние годы их эффективно используют для детектирования, визуализации и количественного определения в биомедицинских исследованиях.
О бактерицидных свойствах металлического и его соединений известно с давних времен. Этим фактором определяется выбор серебра в качестве материала для изготовления различных предметов. Значительно позже стало известно, что антисептическим действием обладают ионы серебра, образующиеся при окислении металлического серебра. Оно получило широкое распространение для обеззараживания воды и пищи в быту и в борьбе с инфекциями. В настоящее время уникальные антисептические свойства серебра достаточно хорошо изучены.
В литературе появляется все больше публикаций, в которых описывают бактерицидные свойства наночастиц серебра в решении прикладных медицинских и промышленных задач. Авторы [99] получили и описали свойства пищевых и упаковочных материалов на основе природных полимеров, способных к биодеградации и обладающих антибактериальными свойствами благодаря серебросодержащему нанокомпозиту.
В связи со способностью особым образом модифицированных наночастиц серебра длительное время сохранять биоцидные свойства, рационально добавлять наносеребро в краски, лаки и полимерные материалы, что эффективно используется в промышленности.
Растворы Ag имеют в спектрах видимой области легко обнаруживаемую интенсивную полосу плазмонного резонанса, имеющую достаточно высокий молярный коэффициент поглощения и чувствительную к изменению в лигандной оболочке наночастицы, их можно использовать в качестве высокочувствительных сенсоров для определения различных компонентов растворов [100] Необходимость отслеживать все аспекты состояния окружающей среды в реальном времени постоянно растет, и это вызвано возрастающими связями загрязнения окружающей среды с нашим здоровьем и безопасностью. Необходимо также иметь возможность определять содержание основных компонентов и примесей в различных средах. Именно поэтому можно сказать, что целью современной аналитической химии является снижение пределов обнаружения и повышение точности и надежности анализа. Современные приборы в аналитической химии становятся настолько сложными, что позволяют нам определять химические вещества в количествах меньших, чем это можно было бы даже представить всего несколько лет назад.
Следствием столь насущной потребности в мониторинге всего, что нас окружает, является вовлечение огромной энергии и ресурсов в разработку сенсоров широкого спектра действия [101-103].
Полимерные композиции с микро - и нанометаллическими наполнителями благодаря своим уникальным физическим, электрохимическим и другим свойствам перспективны для применения в качестве сенсоров.
Метод ионометрии основан на разработке, изучении и практическом использовании различного рода ионоселективных электродов (ИСЭ). Все ИСЭ в основе своей конструкции имеют ионочувствительную мембрану, проницаемую для конкретного типа ионов.
Для создания мембранных электродов используют широкий спектр таких электродноактивных веществ, как моно- и поликристаллы, жидкие и твердые иониты, природные и синтетические циклические и ациклические органические соединения, селективно связывающие те или иные ионы, композиционные материалы. Достоинствами ионометрии являются относительная простота и дешевизна необходимой аппаратуры, а также высокая экспрессность анализа.
Известен ионоселективный мембранный электрод, предназначенный для определения содержания ионов Ag+ в водных растворах [104] и представляющий собой твердотельный ионоселективный электрод с кристаллической мембраной. Мембрана электрода выполнена из монокристаллического сульфид серебра или спрессованного поликристаллического сульфида серебра.
В работе [105] описывается композиционный электрод, содержащий чувствительный элемент, состоящий из механической смеси мелкодисперсного серебра, графитовой пудры и метакрилатной смолы. Чувствительный элемент выполнен из композиционного металлополимерного электропроводящего материала, полученного механическим смешением метакрилатной смолы, мелкодисперсного серебра и графитовой пудры, полимеризация полученной пасты происходит в теле электрода, поэтому конструкция является неразборной. Содержание серебра в материале составляет 15, 20, 40,0% по массе.
Описано [106] получение ионоселективного электрода на основе Ag-ПС, в котором содержание серебра не превышает 17% (масс.), что в несколько раз ниже, чем у стандартного ионоселективного электрода и аналогичного электрода Ag-графит, при этом предел обнаружения не уступает стандартному электроду и составляет 10-7 моль/дм3.
В работе [107] описывается ионоселективный электрод для определения ионов серебра в растворах, где активным компонентом является комплекс серебра с 1,4,8,11-тетраазациклотетрадеканом в качестве нейтрального переносчика. Для электрода определены коэффициенты потенциометрической селективности относительно ионов Na, K, Ca, Cu, Ba, Mn, Co.
Таким образом, имея большую удельную поверхность и связанную с ней избыточную поверхностную энергию наночастицы представляют собой нестабильные объекты, поэтому их получение нельзя отделять от их дальнейшей стабилизации, которая является одним из ключевых вопросов в нанотехнологии.
Наиболее перпесктивным методом для стабилизации наночастиц является использование полимерных микросфер в качестве их носителей, что может обуславливать новые практические применения в электронике, медицине и т.д.
Дата добавления: 2018-06-01; просмотров: 1280; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!