Критическая (псевдокритическая) температура

Стр 1 из 6Следующая ⇒

ФРИДМАН И. А.

РАСЧЁТЫ проЦЕСсОв ТОНКОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА

СПРАВОЧНО-методическоЕ ПОСОБИЕ

ЧАСТЬ 1. СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ЧАСТЬ 1. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОНСТАНТЫ ВЕЩЕСТВ

1. КРИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

2. СТРУКТУРНЫЕ КОНСТАНТЫ

3. ПЛОТНОСТЬ И ОБЪЁМНОЕ РАСШИРЕНИЕ

4. ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ

5. ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ

ЧАСТЬ 2. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

6. ТЕПЛОТЫ ОБРАЗОВАНИЯ И СГОРАНИЯ

7. ТЕПЛОЁМКОСТЬ

8. ТЕПЛОТЫ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ

9. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ

ЧАСТЬ 3. КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

10. ВЯЗКОСТЬ

11. ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ

12. ДИФФУЗИЯ

ВВЕДЕНИЕ

Из многообразных свойств веществ для разработки ХТП наиболее важны структурные и энергетические свойства. К первым относятся строение молекул; ко вторым – полные и свободные энергии; термодинамические функции состояния и их производные; реакционная и адсорбционная способность; кинетические свойства, определяющие явления переноса: вязкость, теплопроводность, диффузия, электропроводность.

Каждое свойство количественно характеризуется соответствующей физической величиной [1, 2]. Значения этих физических величин (свойств), необходимые для теоретических, технологических и иных расчётов, следует в первую очередь искать в соответствующей справочной литературе. Однако очень для многих веществ (особенно органических) таких сведений в справочниках нет; в этих случаях возникает необходимость нахождения физических величин (в дальнейшем - свойств) расчётными методами.

Все известные методы расчёта свойств – суть эмпирические или полуэмпирические. Точность их заведомо не может быть выше точности экспериментальных данных. Тем не менее, они чрезвычайно важны и полезны в практике исследователя и инженера.

Наиболее разработаны и адекватны экспериментальным данным методы расчёта свойств газов; они же и наиболее просты. Причина общеизвестна: газы отличаются простейшими по природе и относительно слабыми межмолекулярными взаимодействиями. Жидкостям как виду конденсированного состояния вещества присущи значительно более интенсивные межмолекулярные взаимодействия. Поэтому описание их свойств существенно сложнее, а точность расчётных методов ниже, чем для газов. Наиболее сложны по своей природе, наименее изучены и максимально сложны в описании свойства твёрдых тел.

Настоящее пособие имеет целью дать студенту возможность ознакомиться и овладеть основами методов расчёта свойств веществ, а также навыками пользования справочной литературой - и использования этих результатов для анализа и синтеза ХТП в исследовательской и инженерной практике.

КРИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Как известно, критическим называют состояние вещества, характеризуемое нулевым значением первой и второй производных термодинамических функций по температуре. Этому состоянию соответствует критическая фигуративная точка «горизонтали-перегиба» на Р-Т диаграмме состояния вещества. В критической точке исчезают различия между жидкостью и паром (поверхностное натяжение и теплота испарения становятся нулевыми); выше критической точки вещество существует только в виде пара или плазмы.

Точка эта характеризуется четырьмя параметрами.

1. Критической температурой – Т_С.

2. Критическим давлением – Р_С.

3. Критическим объёмом – V_C.

4. Критическим коэффициентом сжимаемости Z_C = Р_СV_C/RТ_С.

Знание критических свойств весьма полезно для предсказания многих других свойств жидкостей и газов. Сведения об этих свойствах имеются в ряде справочников и монографий, особенно – трактующих о парожидкостных равновесиях [1-7].

1.1. ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ (ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ВЕЩЕСТВА)

В данном пособии для расчёта критических свойств предлагается метод Лидерсена [1]. Соотношения этого метода таковы.

Критическая температура

Т_С. = Т_Vb [0,567 + SD_T - (SD_T)²]^-1. (1.1.1.)

Где Т_Vb – нормальная температура кипения вещества, К.

Критическое давление

Р_С =М (0,34 +SD_Р)^-2 (1.1.2)

Где М – относительная молярная масса

Критический объём

V_С = 40 +SD_V . (1.1.3)

Значения инкрементов приведены в таблице 1.1. Таким образом, единственное свойство вещества, которое нужно знать эмпирически для расчётов по данному методу – нормальная температура кипения – T_Vb.

Таблица 1.1 – Значения инкрементов для расчётов по методу Лидерсена

Структурный фрагмент

Инкременты

D_T

D_Р, атм

D_V, см³/моль

Ациклические

-СН₃

0,020

0,227

-СН₂-

0,020

0,227

-СН- |

0,012

0,210

C (четв)

0,000

0,210

=СН₂

0,018

0,198

|| --C-- и =С=

0,000

0,198

ºСН и ºС-

0,000

0,198

Циклические

-СН₂-

0,013

0,184

44,5

-СН- |

0,012

0,192

C (четв)

(-0,007)

(0,154)

(31)

|| --C-- и =С=

0,011

0,154

Галогены

0,018

0,224

0,017

0,320

0,010

(0,50)

(70)

0,012

(0,83)

(95)

Кислородсодержащие

ОН (спирты)

0,082

0,06

(18)

ОН (фенолы)

0,031

(-0,02)

(3)

-О- (вне цикла)

0,021

0,160

-О- (в цикле)

(0,014)

(0,12)

(8)

-CО- (вне цикла)

0,040

0,290

-CО- (в цикле)

(0,033)

(0,2)

(50)

-СН=О

0,048

0,33

-СООН

0,085

(0,4)

-COOR (сложные эфиры)

0,047

0,47

=О (другие группы)

(0,02)

(0,12)

(11)

Азотсодержащие

-NH₂

0,031

0,095

-NH- (вне цикла)

0,031

0,135

(37)

-NH- (в цикле)

(0,024)

(0,09)

(27)

| -N- (вне цикла)

0,014

0,17

(42)

| -N- (в цикле)

(0,007)

(0,13)

(32)

-CN

(0,060)

(0,36)

(80)

-NO₂

(0,055)

(0,42)

(78)

Серосодержащие

-SH

0,015

0,27

-S- (вне цикла)

0,015

0,27

-S- (в цикле)

(0,008)

(0,24)

(45)

(0,003)

(0,24)

(47)

Другие атомы

Si (четвертичный)

0,03

(0,54)

B (третичный)

(0,03)

Погрешность расчёта составляет в среднем около 2 %; максимальная – до 4,5 %.

1.2. КОМБИНАЦИОННЫЕ ПРАВИЛА ДЛЯ СМЕСЕЙ

В литературе приведено много методов вычисления критических свойств для многокомпонентных смесей. В данном пособии для расчёта критических свойств предлагается метод Барнера-Адлера как один из наиболее простых [1]. Значения критических параметров находят как двойную сумму инкрементов парных взаимодействий. Соотношения этого метода таковы.

Критическая (псевдокритическая) температура

Т_С_m. = ½ S S k_ijN_iN_j (Т_С_i.+ Т_С_j.). (1.2.1.)

Где Т_С_i, Т_С_j –критические температуры для компонентов i и j, К;

N_i , N_j. – молярные доли компонентов i и j в смеси.

Дата добавления: 2018-05-12; просмотров: 1215; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

12 3 4 5 6 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!