Полимеры на основе простых эфиров
Простыми эфирами называют высокомолекулярные соединения, оторые содержат в акромолекуле ростую −С−O−C− эфирную связь. К этим полимерам относятся полиформальдегид, сополимеры триоксана или ормальдегида – простые эфиры поливинилового спирта, поливинилацетали, простые эфиры целлюлозы, полиэтиленоксид (относится к первой группе по анализу), пентон (относится ко второй аналитической группе).
Схема 6
Идентификация полимеров на основе простых эфиров
| Реакция Молиша | ||||
| Положительная | Отрицательная | |||
| Этил- и бензилцеллюлоза | Полиформальдегид, сополимеры формальдегида, простые эфиры поливинилового спирта, поливинилацетали | |||
| Растворение в метиленхлориде | Реакция с раствором иода | |||
| Растворяется | Не растворяется | Положительная | Поливинилацетали | |
| Этилцеллю-лоза | Бензилцеллю- лоза | Отрицательная | Полиформальдегид, простые эфиры поливинилового спирта, сополимеры формальдегида | |
|
| Растворение в ацетоне | |||
| Растворяются | Простые эфиры поливинилового спирта, | |||
| Не растворяются | Полиформальдегид, сополимеры формальдегида | |||
| Растворение в конц. растворе щелочи | ||||
| Растворяются | Полиформальдегид, | |||
| Не растворяются | Сополимеры формальдегида | |||
Полимеры на основе углеводородов
На основе углеводородов алифатического и ароматического рядов получают полиэтилен, полипропилен, сополимеры этилена с пропиленом, полиизобутилен, полиизопрен, сополимеры изобутилена с изопреном, полибутадиен, полистирол, полиметилстирол, полидиметилстирол, сополимеры стирола с β-винилнафтолом, с ацетанафтиленом, α-метилстиролом и бутадиеном, ударопрочный полистирол и др.
|
|
|
Схема 7
Идентификация полимеров на основе углеводородов
| Идентификация по ИК-спектрам | |
| Полоса поглощения, см-1 | Полимеры |
| 970, интенсивные при 750 - 670 | Сополимеры стирола с бутадиеном |
| Интенсивные при 750 – 670 узкие 900, 850 | Полистирол, сополимеры стирола с α-метилстиролом, β-винилнафталином, с аценафтиленом |
| Интенсивные при 750 -670 | Поли-α-метилстирол |
| Интенсивные при 2940, 1470, 1350, 715 | Полиэтилен |
| Четкие средней интенсивности 1160, 1000, 970, 840, интенсивные при 1370, слабые в области 1330 - 770 | Полипропилен |
| 1150, 720 | Сополимеры этилена с пропиленом |
| Интенсивные средней ширины при 1235, 1390, 1370 (дублет), 950,1000 (дублет) | Полиизобутилен, бутилкаучук (идентификация по двойной связи: положительная – бутилкаучук) |
| Широкая средней интенсивности 830, средняя 1370 | Полиизопрен |
| 970 | транс-1,4-Полибутадиен |
| 960 | 1,2-Полибутадиен |
| Отсутствуют все указанные выше полосы, но есть полоса 735 | цис-1,4-Полибутадиен |
|
|
|
Раздел 3. Идентификация пластмасс
Роль современных физических и физико-химических методов в анализе полимерных композиционных материалов (ПКМ), их полимерной основы и целевых компонентов. Особенности анализа.
Тема 3.1. Идентификация ПКМ методом ИК-спектроскопии
Способы подготовки образцов полимеров, ПКМ и их компонентов. Применение и возможности ИК-Фурье спектроскопии для анализа полимерных композиционных материалов. Преимущества и достоинства Фурье спектроскопии. Метод диффузного отражения для исследования порошкообразных полимерных образцов.
Необходимость идентификации полимеров возникла практически одновременно с появлением промышленной полимерной химии. В настоящее время в связи с широким применением полимерных композиционных материалов (ПКМ) в различных областях народного хозяйства и в быту систематически приходиться анализировать полимерные продукты в зависимости от их целевого назначения. Число методов и их различных модификаций, которые можно использовать для решения различных аналитических задач, в настоящее время достигает нескольких десятков.
Для идентификации полимеров и полимерной основы композиций используются простые методы, основанные на физико-химических и физико-механических свойствах полимеров, химические методы и инструментальные. Наибольшее распространение из инструментальных методов получили ИК-спектроскопия, пиролитическая газовая хроматография, ЯМР-спектроскопия. Применяются газовая, тонкослойная, гельпроникающая хроматография, хромато-масс-спектроскопия, пиролитическая масс-спектроскопия, термический анализ, а также разнообразные комбинации этих и других методов. Инструментальные методы позволяют значительно сократить время анализа и снизить предел обнаружения ряда анализируемых компонентов.
|
|
|
Современный специалист в области полимерных материалов должен обладать не только определенным комплексом и уровнем специальных знаний, но и определенным уровнем экологического мировоззрения и мышления, который позволит анализировать и оценивать собственную производственную деятельность относительно ее воздействия на природную среду и принимать обоснованные решения. Это связано с тем, что использование человеком ПКМ (пластмасс, резин), являющихся многокомпонентными системами, осложнено процессом выделения из них вредных низкомолекулярных веществ, которые могут привести к загрязнению воздуха, воды, пищевых продуктов, и, следовательно, представляют потенциальную опасность для здоровья человека и окружающей среды. Кроме того, использование ПКМ сдерживается из-за их горючести. В связи с этим необходимы мероприятия, обеспечивающие безопасное для здоровья производство и применение ПКМ. Идеальным решением вопроса экологической безопасности применения полимерных материалов является запрещение использования при их синтезе токсичных ингредиентов, что, однако, по разным причинам чаще всего невозможно. В большинстве же случаев следует провести необходимые качественные и количественные анализы токсичных ингредиентов полимерных композиций, оценить их экологическую опасность.
|
|
|
Методика приготовления образцов
Качество ИК спектра и его интерпретация во многом зависят от правильной подготовки образца. Выбор методики препарирования образца определяется природой анализируемого полимера.
Наиболее часто образцы исследуют в виде прозрачных пленок. Их толщина в зависимости от поглощающей способности исследуемого полимера может быть от 5 до 200 мкм. Пленки сополимеров готовят такой же толщины, что и пленки соответствующих гомополимеров. В некоторых случаях, когда требуется определить наличие модифицирующих добавок и уточнить марку полимера, необходимо готовить образцы нескольких толщин. Так, например, чтобы отличить полиэтилен высокого давления (ПЭВД) от полиэтилена низкого давления (ПЭНД), необходимо получить спектр образцов толщиной 0,5 мм. Пленки можно приготовить методом прессования. Прессование проводят на гидравлических прессах в небольших пресс-формах, нагревая полимер до температур плавления или текучести. Толщину образца регулируют с помощью вкладышей ограничителей из фольги или металлических пластинок. Условия прессования выбирают в соответствии с природой прессуемого материала. Пленки растворимых полимеров обычно готовят из 1-3%-ных растворов методом полива. В качестве растворителей можно использовать любой растворитель для данного полимера, однако предпочтение отдается более летучим и химически инертным растворителям. Наиболее часто применяют: тетрахлорметан, хлороформ, ацетон, дихлорэтан, гексан. Пленку отливают на горизонтальных стеклянных или полированных металлических поверхностях, на которые помещают и плотно прижимают ограничитель в виде кольца высотой 1-3 см. Внутрь кольца наливают раствор полимера.
Для приготовления пленок одинаковой толщины удобно их отливать на целлофановой или тефлоновой подложке. Количество раствора, необходимого для получения пленки заданной толщины, можно рассчитать по формуле:
,
где V- объем раствора полимера, см3; d - толщина пленки, см; С - концентрация раствора полимера, %; S - площадь образца, см2.
Для получения ровной пленки осуществляют медленное испарение растворителя при комнатной температуре. После испарения растворителя полимерную пленку отделяют от подложки и сушат ее в вакууме. Контроль наличия растворителя в пленке проводят по его наиболее интенсивным полосам поглощения в ИК спектре.
Полимерную пленку можно наносить непосредственно на пластину кюветы из NaCl или KBr, для чего испаряют растворитель из раствора полимера на ее поверхности.
Если из образца не удается приготовить пленку, то необходимо измельчить образец в тонкий порошок. В случае хрупких материалов это достигается с помощью перетирания в ступке.
Измельченные образцы готовят для съемки спектра в виде суспензий или путем прессования таблеток с порошкообразным KBr(под давлением 500-700 МПа). Суспензию готовят, смешивая порошок полимера с вазелиновым маслом. Вазелиновое масло поглощает в области 2600-3000 см-1 и 1350-1470 см-1, поэтому для анализа полимеров, поглощающих в этих областях спектра, применяют фторированное масло.
Анализ нерастворимых и неплавких образцов методом ИК спектроскопии представляет большие экспериментальные трудности. Так, для качественного анализа высоконаполненных образцов применяют метод, основанный на изучении ИК спектров пиролизатов. Этот метод находит использование и для качественного анализа сшитых образцов и резин.
Образцы полимеров с небольшим содержанием наполнителя сильно рассеивают свет в видимой области спектра, но остаются достаточно прозрачными в ИК области. Это позволяет получить спектр удовлетворительного качества, компенсируя рассеяние света образцом с помощью диафрагмы, помещаемой в канал сравнения ИК спектрометра.
Для качественного анализа полимеров снимают ИК спектры образцов в интервале 700-3700см-1, в котором наблюдаются основные характеристические групповые частоты. После съемки ИК спектра полимера выбирают наиболее интенсивные полосы и по справочным данным находят группы, соответствующие этим полосам. После отнесения наиболее сильных полос следует сделать отнесение полос средней и слабой интенсивности. Дальнейшее уточнение и окончательную идентификацию можно осуществлять по спектрам низкомолекулярных соединений и полимеров, имеющимся в литературе.
Применение и возможности ИК-Фурье спектроскопии для анализа полимерных композиционных материалов
Значительные успехи ИК спектроскопии в идентификации полимерных композиционных материалов, анализе их структуры, исследовании быстропротекающих процессов связаны в последнее время с появлением приборов нового типа с высокой разрешающей способностью – Фурье спектрометров. Остановимся на основных принципах работы и преимуществах применения Фурье спектрометров.
Фурье спектрометрами называют модуляционные спектральные приборы, в которых для получения спектра необходимо произвести обратное преобразование Фурье экспериментально регистрируемого сигнала. В основе таких спектрометров лежит любое устройство, модулирующее световой поток в зависимости от длины волны излучения. Чаще всего в основу конструкции ИК Фурье-спектрометров положено явление интерференции волн электромагнитного излучения. Спектрометры с Фурье преобразованием в отличие от обычных ИК-спектрометров с волновой дисперсией, в которых спектр регистрируется последовательно, позволяют получить сразу всю информацию о спектре в форме интерферограммы.
В Фурье-спектроскопии используются в основном три типа интерферометров: Фабри-Перо, Майкельсона и ламеллярный интерферометр. Принципиальная схема Фурье-спектрометра, построенного по принципу классического двухлучевого интерферометра Майкельсона, приведена на рис.
Рис. 1. Принципиальная оптическая схема Фурье-спектрометра на основе интерферометра Майкельсона.
Интерферометр Майкельсона состоит из фиксированного (1) и подвижного (2) зеркала и полупроницаемого зеркала – светоделителя. Вместе с источником ИК излучения и приемником интерферометр образует ИК спектрометр.
Спектральный диапазон, необходимый для изучения, определяется используемым в Фурье спектрометре светоделителем.
Чтобы охватить всю ИК область необходимо использовать несколько сменных светоделителей, которые представляют собой металлические сетки, пленки и диэлектрические покрытия на твердых подложках.
Преимущества и достоинства Фурье спектроскопии.
Фурье спектрометры имеют ряд преимуществ по сравнению с диспергирующими системами. Фурье спектрометр, являющийся по своему принципу многоканальным спектральным прибором, обеспечивает одновременную регистрацию всех спектральных компонент излучения. Если на одноканальном сканирующем спектрометре измеряются М спектральных интервалов шириной δν за время t, то каждый спектральный интервал измеряется за время t/М. При использовании многоканального спектрометра каждый из измеряемых спектральных интервалов δν регистрируется за время t. Это дает выигрыш в точности измерений в M , поскольку каждый участок спектра измеряется не один раз, а М раз.
При одинаковом соотношении сигнал/шум одноканального и многоканального спектрометров с помощью Фурье спектрометра можно снять спектр в М раз быстрее. Возможность регистрации всего спектра одновременно значительно увеличивает количество энергии, попадающей на приемник. Данный выигрыш в чувствительности и быстродействии называется выигрышем Фелжетта.
Отличительной характеристикой интерферометра является его большая светосила, которая определяется высоким геометрическим фактором – коэффициентом, называемым выигрышем Жакино. Его появление можно объяснить тем, что входное отверстие интерферометра имеет круглую, а не щелеобразную форму.
Это приводит к увеличению соотношения сигнал/шум в 3-10 раз.
Преимущество Фурье спектрометров состоит также в возможности повышения разрешающей силы интерферометра без уменьшения потока лучистой энергии. Разрешающая способность Фурье-спектрометра пропорциональна максимальной разности хода пучков и, чтобы повысить, например, вдвое разрешение спектра, нужно просто удвоить длину перемещения зеркала.
В интерферометрах проще, чем в сканирующих спектрометрах осуществляется фильтрация излучения нужного спектрального диапазона, и это значительно упрощает проблему устранения рассеянного света. Достоинствами Фурье спектроскопии являются: очень высокая чувствительность и точность измерений интенсивности, особенно при многократном сканировании и накоплении сигнала; очень высокое разрешение (до 10-2 см-1) и высокая точность определения волновых чисел; высокое быстродействие, т.е. возможность быстрого исследования широкой спектральной области (время сканирования для интервала в несколько сотен см-1 составляет <1с).
В настоящее время Фурье спектрометры в ИК диапазоне практически вытеснили из исследовательской практики все остальные спектрометры и широко используются не только в научных исследованиях, но и в решении технологических задач. Высокая чувствительность таких приборов позволяет проводить рутинные определения за 1-2 мин. вместо 30-40 мин. Обязательное наличие компьютера позволяет достичь высокой степени автоматизации работы Фурье спектрометра. Они работают под управлением базового программного комплекса, который позволяет осуществлять контроль и функциональные поверки отдельных узлов прибора; любой сбой в работе прибора немедленно фиксируется на экране компьютера.
Современные ИК-Фурье спектрометры различных производителей позволяют варьировать структуру и набор блоков. Каждый прибор практически комплектуется под определенный набор задач потребителя. При этом комплектация может быть дополнена в процессе эксплуатации прибора. Так, спектрометр со средним ИК диапазоном и разрешением 0,4 см-1 может быть доведен до разрешения 0,9 см-1 и спектрального диапазона от видимой до дальней ИК области (27000 – 15 см-1).
Для повседневной работы с Фурье спектрометрами и зарегистрированными спектрами созданы специальные программные продукты дополнительной математической обработки. Имеется широкий набор спектральных библиотек, поставляемых с прибором, ориентированных на решении задач идентификации ИК спектров исследуемых объектов. Программное обеспечение позволяет проводить различные математические процедуры со спектром: сложение и вычитание спектров, их усреднение, нормирование и разложение контура сложных перекрывающихся полос поглощения на составляющие компоненты. Программное обеспечение позволят также проводить в автоматическом режиме количественный анализ.
Широкое внедрение ИК-Фурье спектрометров стало возможным также в связи с разработкой нового поколения различных приставок в кюветное отделение спектрометра, которые позволили в значительной степени снизить трудозатраты и сократить время пробоподготовки исследуемых образцов, а также расширить функциональные возможности метода ИК спектроскопии, в том числе и при исследовании полимерных композиционных материалов. Приставки, при установке их в кюветное отделение спектрометра, автоматически опознаются программным обеспечением. После их тестирования в автоматическом режиме для каждой из них выставляется необходимый набор экспериментальных параметров. Выпускаются различные модели приставок: приставки однократного и многократного нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО и МНПВО), диффузного и зеркального отражения. Рассмотрим принцип действия приставок НПВО, так как они получили наибольшее распространение.
Спектры диффузного отражения
Исследование порошкообразных полимерных образцов практически без пробоподготовки возможно также методом диффузного отражения. Сущность метода заключается в том, что на детектор спектрометра направляется ИК излучение, рассеянное образцом в значительном телесном угле при полном подавлении зеркального отражения. Преимущество метода диффузного отражения заключается в том, что порошкообразная проба помещается в чашке приставки без какой-либо дополнительной обработки.
Получаемые при этом спектры могут быть использованы для поиска неизвестных веществ по библиотекам спектров, а также для количественных расчетов. В некоторых случаях для получения более качественного спектра требуется разбавление пробы порошком бромистого калия. Это уменьшает общее фоновое поглощение исследуемого образца, и улучшают форму полос поглощения. Приставки диффузного отражения находят также широкое применение для анализа углей, минеральных удобрений, катализаторов.
Использование приставок НПВО и диффузного отражения открывают принципиально новые возможности изучения полимерных систем, исследование поверхности полимерных материалов, особенностей химического строения и структуры поверхностных и граничных слоев, наличие функциональных групп, по которым может идти взаимодействие, исследование адсорбционных связей.
Тема 3.2. Анализ полимерных материалов по продуктам их разложения
Идентификация полимеров и полимерных композиционных материалов по продуктам их термического разложения и методы анализа. Возможности метода пиролитической газовой хроматографии для анализа полимеров и полимерных материалов, ее аппаратурное оформление. Анализ полимерных материалов по продуктам пиролитического разложения методом ИК спектроскопии.
Идентификация полимерных материалов может быть проведена путем исследование продуктов термического разложения полимеров.
Известно, что большинство полимеров при нагревании не разлагаются с выделением исходных мономеров. При нагревании, например, полиэтилена выше его температуры плавления (Т=200-300 оС) он разлагается на сложную смесь газообразных и жидких углеводородов и продуктов их окисления (если нагревание происходит на воздухе), в которой содержатся лишь малые доли его мономера. Известно, что состав продуктов деструкции полимеров и ПКМ сложен, так как он зависит от их состава и строения, от введенных целевых добавок, от примесей, содержащихся в исходном сырье, от способа получения полимера и способа переработки его в изделия, от условий, в которых протекает деструкция.
Некоторые продукты деструкции токсичны и представляют потенциальную опасность для здоровья человека в условиях производства ПМ и их использования в быту, а также в аварийных ситуациях (возгорании, пожарах). Однако, продукты высокотемпературной, пиролитической деструкции характерны только для данного полимера и поэтому могут быть использованы для идентификации полимерных материалов.
Широкое распространение для исследования продуктов разложения полимеров находит метод пиролитической газовой хроматографии (ПГХ), сочетающий процесс пиролитической деструкции полимерного образца с газохроматографическим анализом, как при статическом, так и динамическом режиме проведения деструкции. В динамических пиролитических системах образец быстро нагревается в потоке газа-носителя, и летучие продукты сразу удаляются в хроматографическую колонку. Термоокислительный вариант деструкции реализуется при добавлении кислорода к газу-носителю.
Аппаратурное оформление пиролитической газовой хроматографии очень разнообразно. Устройства для высокотемпературной деструкции и деполимеризации полимерных материалов (пиролизеры) могут быть различного типа. Основные типы пиролизеров:
1) система с быстронагреваемым до высокой температуры специальным нагревательным элементом, на который помещают образец; в качестве нагревательного элемента может использоваться либо филамент (проводник, нагреваемый электрическим током), либо стержень из ферромагнитного материала, нагреваемого токами высокой частоты до точки Кюри; 2) система с камерой пиролиза типа трубчатой печи.
Пиролизеры основных типов производятся промышленностью. Преимущество ячеек филаментного типа заключается в возможности проведения ступенчатого процесса пиролиза. Один и тот же образец пиролизуют при разных температурах и продукты, образующиеся при каждой температуре, хроматографируют.
Преимуществом ячеек по точке Кюри является хорошая воспроизводимость температуры пиролиза, быстрый нагрев образца (доли секунды), возможность уменьшения вторичных процессов деструкции. Недостаток их заключается в необходимости работать лишь при строго фиксированных температурах, исключающих осуществление ступенчатого режима.
Наиболее простым является пиролизер печного типа, представляющий собой печь цилиндрической формы с заключенной в нее по центру кварцевой трубкой, герметично соединенной с газовым хроматографом. Образец любой формы и вида в количестве 100-500 мг вносится в специальной лодочке в трубку уже на-гретую до заданной температуры. Главным недостатком печного пиролизера является возможность протекания вторичных реакций, так как продукты пиролиза длительное время находятся в зоне нагрева.
Температура пиролиза - от 600 до 800оС. При более низких температурах (до 200-250оС) идет деструкция с выделением газо-образных мономерных соединений, которые идентифицируются в хроматографе. Газовые хроматографы, работающие совместно с пиролизером, обычно имеют колонки с неподвижной фазой, способствующей хорошему разделению продуктов пиролиза. Часто в качестве такой фазы применяют полисилоксановые вязкие жидкости (типа ПМС-160 и др.) или углеводороды (вазелиновое масло). В качестве пористых сорбентов в колонках хроматографов используют различные сшитые полимеры (сорбенты типа «Поли-сорб» и др.) с достаточно развитой удельной поверхностью (5м2/г).
Идентификационный анализ методом ПГХ проводится обычно путем сравнения полученных пирограмм с эталонными для известных полимеров. Сравнение осуществляют по положению пика на хроматограмме продуктов пиролиза, т.е. по значению времени удерживания вещества, а также по высоте пика. Для количественного анализа определенного компонента, выделенного по пирохроматограмме, необходимо провести калибровку по композициям известного состава, что возможно только при проведении систематического анализа однотипных образцов материалов.
Метод ПГХ удобен при анализе полимерных композитов, содержащих различные наполнители, сложных смесевых материалов из полимеров. Однако следует учитывать, что для получения воспроизводимых результатов при пиролизе необходимо строго стандартизировать параметры опыта, так как, например, изменение температуры может повлечь за собой изменение качественного и количественного состава продуктов деструкции. Определяющими параметрами эксперимента являются: температура, размеры и форма пиролизуемого образца, природа и скорость газа-носителя, условия хроматографического разделения. Важен и правильный подбор образца для анализа. Если синтез полимера или его переработка происходят в присутствии кислорода, то состав поверхностного слоя материала будет отличаться от состава внутренних слоев и разные пробы образца могут иметь различный состав. Измельчение образца при подготовке к исследованию также может привести к изменению его состава из-за механической деструкции.
Идентификация полимеров по продуктам пиролитического разложения может быть осуществлена методом ИК спектроскопии. Особенно этот метод находит применение для качественного анализа полимеров с высоким содержанием наполнителя, сшитых полимеров и резин.
В процессе термического разложения полимеров наряду с газообразными продуктами, состоящими из мономеров, образуются жидкие и смолообразные продукты, представляющие собой чаще всего фрагменты исходной полимерной молекулы со сравнительно низкой молекулярной массой. Эти продукты удобны для изучения методом ИК спектроскопии и могут быть легко получены при пиролизе, так как при разложении полимеров они конденсируются на холодных частях трубки пиролизера, в то время как неорганические добавки остаются в ее центре, а мономеры улетают.
Пиролизаты могут быть приготовлены также в обычной пробирке из термостойкого стекла, нагреваемой на спиртовке. Если продукты пиролиза имеют жидкую консистенцию, то для съемки ИК спектров их помещают между пластинами KBr и раздавливают до нужной толщины. Если продукты смолообразные, то их нагревают после нанесения на пластину KBr для того, чтобы раздавить и получить пленку необходимой толщины.
Пиролизаты полиолефинов, полистирола, полиамидов, поликарбонатов можно получать в атмосфере воздуха, для получения пиролизатов фторполимеров необходима инертная среда. ИК спектры пиролизатов снимают в интервале 700-4000 см-1 и сравнивают с ИК спектрами пиролизатов известных образцов.
Перспективным направлением идентификации и количественного определения продуктов разложения полимеров и ПКМ является сочетание хроматографического метода концентрирования и разделения с оптическими методами исследования строения анализируемых соединений. В настоящее время эффективна комбинация газовой хроматографии и масс-спектрометрии.
Тема 3.3. Идентификация сополимеров и определение их состава
Анализ сополимеров по функциональным группам. Элементный анализ. Особенности анализа сополимеров методом ИК спектроскопии. Методы определения молярного коэффициента поглощения для количественного анализа.
Сополимеры могут быть статистическими (нерегулярными), если они получаются при сополимеризации или соконденсации разных варьирующихся количеств двух (реже трех) мономеров, и регулярными. На практике используются также блоксополимеры (линейные полимеры, в которых звенья каждого типа образуют достаточно длинные непрерывные последовательности – блоки) и привитые сополимеры (разветвленные сополимеры, главная цепь которых состоит из одних мономеров, а боковые ответвления из других мономеров). Эти два класса сополимеров отличаются от статистических сополимеров тем, что они сохраняют свойства двух индивидуальных полимеров в одном. Например, блоксополимер стирола и бутадиена несет в себе свойства полистирола - пластмассы, однако, при низких температурах сохраняет эластичность, как каучук, за счет наличия в составе его молекулы бутадиеновых блоков. Сополимеры статистического типа получают, соединяя диены с винильными мономерами, различные винильные производные друг с другом; при совместной поликонденсации используют соединение разных карбоновых кислот с одним диамином и т.д.
Анализ сополимеров является одной из важных задач аналитической химии высокомолекулярных соединений, так как состав сополимера определяет его основные физические, механические и химические свойства. Для анализа сополимеров используются различные методы. Из спектральных методов чаще всего используют ИК спектроскопию; значительно реже применяются методы ЯМР и УФ спектроскопии. Анализ состава сополимеров может быть осуществлен также методом пиролитической газовой хроматографии (ПГФ). Сравнительно широко применяется функциональный и элементный анализ.
Для анализа сополимеров полимеризационного типа обычно используют их идентификацию по функциональным группам, так как один из мономеров содержит характерную группировку, отличную по строению от звена второго сомономера. Функциональные группы, входящие в состав макромолекулы могут вступать в те же химические реакции, в которые они вступают, находясь в составе низкомолекулярных соединений. Анализ функциональных групп сополимеров может быть проведен классическим химическим методом. Так, можно определять СООН группы в сополимерах акриловой кислоты, ОСОСН3 группы в сополимерах винилацетата и др. Главное требование к такому анализу - обеспечение гомогенности среды, в которой происходят химические реакции, и растворимости в этой среде всех исходных, промежуточных и конечных. Например, при анализе сополимеров акриловой кислоты можно использовать прямое титрование СООН групп. Для этого образец сополимера растворяют при нагревании в подходящей смеси растворителей (например, бензол-спирт, хлороформ-спирт, ксилол-спирт и т.д.), а затем титруют спиртовым (реже - водным) раствором 0,5 N КОН по фенолфталеину.
Так как кислотное число равно:
где ν1 и ν2 - объемы щелочи, пошедшей на титрование в холостом и рабочем опытах, g - навеска сополимера, то % акриловой кислоты в сополимере
где 56,1 - коэффициент, учитывающий эквивалент щелочи и пересчет единиц измерения объемов и масс.
Элементный анализ используют тогда, когда один сомономер содержит отличный от углерода и водорода атом, например, N, O, S, Cl. Так, при анализе сополимера этилена с винилацетатом можно определить состав по содержанию кислорода в полимере. Для этого проводят классический анализ полимера на содержание С и Н, а по их разности определяют содержание (в %) кислорода в цепи сополимера. Так как кислород входит лишь в звено винил-ацетата (ВА), то его содержание может быть рассчитано по формуле:
Молекулярная масса звена ВА 86 у.е., масса «О» в нем - 32 у.е., поэтому, зная % кислорода по элементному анализу образца сополимера, легко рассчитать % звеньев ВА.
Аналогично можно определять содержание акрилонитрильных звеньев в его сополимерах со стиролом, этиленом, бутадиеном, проведя элементный анализ на содержание атомов азота в исследуемом образце сополимера. Одна из экспериментальных работ по анализу полимеров связана с проведением химического анализа для определения состава сополимеров.
Методы элементного и функционального анализа, а также ЯМР спектроскопии часто используют для оценки состава образцов, которые затем используются в качестве стандартных при разработке методик методами ИК спектроскопии и ПГХ.
Наибольшей универсальностью и экспрессностью при определении состава сополимеров, разнозвенности гомополимеров и стереорегулярности обладает метод ИК спектроскопии. Этот метод успешно применяется для анализа состава сополимеров стирола с акрилонитрилом и бутадиеном, АВС пластиков, сополимеров винилацетата с винилхлоридом и др.
Особенности анализа сополимеров методом ИК спектроскопии
Количественный анализ состава сополимеров методом ИК спектроскопии основывается на том, что каждый из анализируемых компонентов имеет свое специфическое строение и свои, характерные только для него, полосы поглощения в спектре. Интенсивность полос поглощения связана с концентрацией компонентов.
Определив молярный коэффициент поглощения εν по стандартным образцам и измеряя значения оптической плотности Аν и толщины l анализируемого образца, можно определить концентрацию интересующего компонента сополимера. εν должен оставаться постоянным во всем интервале определяемых концентраций. Обычно это условие выполняется при анализе смесей низкомолекулярных соединений для полос поглощения, не принимающих участие в образовании Н-связей. Для сополимеров положение полосы поглощения νmax и значение εν зависят от ряда факторов:
1. Анализируемые компоненты сополимера - мономеры связаны между собой химическими связями и с изменением состава сополимера изменяется химическое строение макромолекулы. При этом положение и интенсивность некоторых полос поглощения, относящихся к определенной группе одного из мономеров, будет зависеть от того, расположен ли этот мономер в окружении себе подобных или находится в окружении мономеров, имеющих другое химическое строение, а также от длины последовательностей обоих мономеров.
2. Изменение спектральных характеристик полос поглощения может происходить за счет образования Н-связей и диполь-дипольного взаимодействия функциональных групп сомономеров. Зависимость общего количества таких связей от концентрации мономеров может иметь сложный характер.
3.Частота и интенсивность полос поглощения сополимера может измениться при переходе из аморфного состояния в кристаллическое, а кристалличность сополимеров зависит от их состава. Поэтому решающее значение для анализа состава сополимера имеет правильный выбор полос поглощения в ИК спектре. К аналитическим полосам при определении состава сополимера предъявляется ряд требований. Каждая из полос должна быть характерна только для одного из сомономеров. При этом молярный коэффициент полосы поглощения должен оставаться постоянным во всем интервале определяемых концентраций. Это условие выполняется, если зависимость между оптической плотностью (А) и концентрацией вещества (С) имеет линейный характер. Кроме того, полоса поглощения должна быть изолированной или как можно меньше перекрываться с другими полосами исследуемого образца. Степень пропускание в измеряемом интервале концентраций должно изменяться в пределах от 20 до 60%, в которых относительная погрешность определения оптической плотности минимальна.
В связи с тем, что получение стандартных образцов анализируемого сополимера для построения градуировочного графика представляет сложную проблему, (для сополимеров исходные компоненты в принципе отсутствуют), для проведения количественного анализа сополимеров используют следующие методы определения молярного коэффициента поглощения εν при заданном волновом числе ν.
1. Независимыми методами (ЯМР, элементного и функционального анализа) определяется содержание анализируемых групп. Затем по этим стандартным образцам строят график зависимости Аν от концентрации определяемых групп. Тангенс угла наклона прямой этой зависимости будет равен εν.
Надежные стандартные образцы можно получить, синтезируя сополимеры, в которых один из сомономеров содержит меченые атомы. Определение состава таких сополимеров методом радиометрии не представляет трудности. Если проводить полимеризацию, определяя состав реакционной системы в начале и конце процесса, то можно рассчитать состав получаемых при этом сополимеров и использовать их в качестве стандартных образцов. Несмотря на трудоемкость этого способа, он дает надежные результаты.
2. Можно использовать низкомолекулярное соединение, которое содержит группу, аналогичную той, которую надо определить в полимерной молекуле, и ближайшие соседние группы также аналогичны. Определяют значение εν для этого низкомолекулярного соединения и затем его используют для анализа полимерного образца. Иногда при определении состава сополимеров в качестве модельных соединений используют смеси гомополимеров. Однако этот прием может быть использован не для любой пары сомонамеров.
.Чаще всего анализ по абсолютной градуировке используют для анализа сополимеров в виде растворов, так как для растворов воспроизводимость данных по толщине кюветы и концентрации раствора значительно выше. При работе с растворами обычно определяют не истинное значение εν, а используют экспериментально найденный коэффициент поглощения для выбранной концентрации и толщины образца.
Тема 3.4. Анализ резин
Дата добавления: 2018-04-15; просмотров: 1052; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!