Описание структур и свойств твердых растворов и шпинелей с позиций магнетизма и термодинамики
Ян-теллеровские ионы в кристаллах
Таблица 4. Некоторые примеры обычных и ян-теллеровских магнетиков
В поле кубической симметрии (например, в октаэдрическом окружении, рис.6, а) одноэлектронный d-уровень расщепляется на трехкратно вырожденный уровень t2g и двукратный eg( тетраэдрическом окружении, рис.6, б, происходит инверсия термов, и уровняеg лежат ниже, чем t2g ). В много- электронном ионе эти уровни последовательно заполняются электронами с параллельными спинам в соответствии с правило Хунда; очевидно, однако, что орбитальное вырождение может при этом сохраниться).
Рис.6 Расщепление d-уровня иона в октаэдрическом (а) и тетраэдрическом (б) окружении
Так, в пренебрежении спин-орбитальным взаимодействием невырожденным состоянием обладали бы в октаэдре только ионы с конфигурациями d3 , d5 , d8; все остальные ионы характеризовались бы орбитальным вырождением (двукратным, если есть один электрон или дырка на еg-уровне, трехкратным, если имеется один или два электрона либо дырка на t2g уровне). Как известно, для eg-уровней орбитальный момент полностью заморожен: еg-состояния характеризуются действительными волновыми функциями 
и 
, которые соответствуют состояниям | 
и (1/ 
) | 
| 
и для них спин-орбитальное взаимодействие несущественно. Соответствующие ионы с конфигурациями (в октаэдрическом окружении)d4(Cr2+, Mn3+)и d9(Cu2+, Ag2+) или в тетраэдрическом окружении d1(Ti3+, V4+) и d6(Fe2+, Ni3+) называют обычно
|
|
|
ян-теллеровскими ионами. В соединениях на их основе и проявляются многие аномальные свойства: структурные фазовые переходы и понижение симметрии решетки, нетривиальные магнитные структуры и т.д.[18]
1.3.2. Эффект Яна-Теллера в шпинелях
В оксидных системах, содержащих катионы переходных элементов в орбитально вырожденном состоянии, наблюдаются особенности физических и химических свойств: гигантская магнитострикция, аномальная электропроводность, сверхпроводимость. Ряд авторов связывает их с эффектом Яна-Теллера (ЯТ). Как известно, системы, основное состояние которых орбитально вырождено, в большинстве случаев являются неустойчивыми. Вследствие этого у них проявляется тенденция к снятию вырождения путем спонтанного понижения симметрии. Это явление носит название эффекта ЯТ. Например, если ион имеет конфигурацию d10, все его орбиты, 
заполнены полностью и электронная оболочка сферически симметрична. Этот случай реализуется у ионов Zn2+ и Cd2+. Удаление электрона с одной из орбит нарушает симметрию. Так, для иона, находящегося в промежуточном поле октаэдрической симметрии, если состояние 
не заполнено, то на анионы, лежащие на оси z, действуют большие силы притяжения, чем на остальные анионы, расположенные в плоскости xy. Вследствие этого октаэдр сжимается вдоль оси z и кристалл имеет симметрию с/а < 1 Удаление электрона с орбиты 
приводит к возникновению искажения противоположного знака (с/а > 1).Для катионов, находящихся в А-позициях, орбиты 
и 
меняются ролями. При этом d10-уровень является орбитальным триплетом, который вследствие тетрагонального искажения расщепляется на дублет и синглет. Теперь искажения с/а > 1 и с/а < 1 для данного полиэдра оказываются неравноценными, и реализуется тот вид искажения,который дает наибольший выигрыш в энергии. Указанный характер искажений подтверждается экспериментальными данными.
|
|
|
Известно большое число шпинелей с тетрагональной деформацией с/а > 1, обусловленной взаимодействием искаженных октаэдров, в центре которых находятся катионы Mn2+, Ni3+ или Сu2+. Катионы Ni3+ в тетраэдрической координации также приводят к образованию тетрагонально удлиненных кристаллов. Шпинели, содержащие Cu2+ или Ni2+ в тетраэдрах, имеют искажения типа с/a < 1.
В связи с кооперативным эффектом ЯТ симметрия кубической шпинели изменяется и становится чаще всего тетрагональной. Однако в некоторых случаях наблюдается дальнейшее понижение симметрии. Например, в некоторых статьях приводятся сведения о системе NiFe2–xCrxO4, в которой при х = 1,81 наблюдается переход из кубической в орторомбическую фазу. Причем этот переход является переходом второго рода в отличие от перехода первого рода кубическая – тетрагональная фаза.
|
|
|
При повышенных температурах сведений о наблюдении эффекта ЯТ нет.
В рассмотренных выше случаях решетка кристалла считалась идеальной, а ЯТ-ионы – изолированными. Однако, при наличии двух близлежащих ЯТ-ионов наблюдается их взаимодействие, которое может сделать энергетически выгодным локальное искажение их ближайшего окружения. Если в состав кристалла входит достаточное количество ЯТ-ионов, локальные искажения между ними выстраиваются преимущественно в одном направлении и наблюдается переход к кооперативному искажению структуры.[19]
Дата добавления: 2018-04-15; просмотров: 292; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!