Общая характеристика соединений со структурой минерала шпинели

⇐ ПредыдущаяСтр 2 из 9Следующая ⇒

Шпинель как модельная структура соединений с плотнейшей упаковкой анионов

Шпинель, которая является родоначальником кристаллохимической

группы, имеет состав MgAl₂O₄. Название камня происходит от латинского

слова spinelia — «шипик», которое указывает на форму октаэдрических и

додекаэдрических кристаллов шпинели. Иногда кристаллы шпинели бывают

соединены в друзы. Возможно также, что термин «шпинель» произошел от

греческого слова spinos —«искра». Действительно, ограненные шпинели

способны как бы светиться в сумерках.

Таблица 1. Минералы группы шпинели

Название		Формула	Пространственная группа	Параметры элементарной ячейки
Название		Формула	Пространственная группа	a, Å	c, Å
Шпинель		MgAl2O4	Fd3m	8.0858(4)
Магнохромит		MgCr2O4	Fd3m	8.3378(3)
Ганит		ZnAl2O4	Fd3m	8.0888(2)
Гетеролит		ZnMn2O4	I41/amd	5.722(3)	9.236(5)
Франклинит		ZnFe2O4	Fd3m	8.4418(5)
Треворит		NiFe2O4	Fd3m	8.3379(3)
Гаусманит		MnMn2O4	I41/amd	5.765(1)	9.442(2)
Якобсит		MnFe2O4	Fd3m	8.4915(4)
Магнетит		FeFe2O4	Fd3m	8.3941(7)
Герцинит		FeAl2O4	Fd3m	8.15579(6)
Хромит	FeCr2O4		Fd3m	8.378(4)

Шпинели могут быть описаны общей кристаллохимической формулой M^[4]A₂^[6]O₄^[4]. Данные соединения кристаллизуются в кубической

пространственной группе Fd m (Z=8). Однако, известны случаи понижения

симметрии элементарной ячейки в рамках кубической сингонии до

пространственных групп F и P4₃32. Соединения с идеальной структурой шпинели каркасную структуру, в которой тетраэдрические позиции 8a заселены атомами M, аоктаэдрические позиции 16d - атомами A. Атомы кислорода локализованы в позициях 32e и формируют плотноупакованные слои. Следует отметить, что многие авторы при исследовании шпинелей, содержащих два и более элемента в позиции A, удваивают или утраивают формулу с целью сохранения в ней целочисленных коэффициентов. Вследствие этого, можно записать например соединениеLi(Co1/2Ti3/2)O4 ввиде Li2CoTi3O8, крометого число формульных единиц остается целымчислом и Z=4.Однако, несколько неудачными, с точки зрения

кристаллографии, являются попытки представить, например, соединениеLi(Li1/3Ti5/3)O4 в виде Li4Ti5O12, потому что в случае утроения формулы Z=8/3,т.е. дробное число. В связи с этим,целесообразноиспользоватьобщепринятую кристаллохимическую формулудля шпинелейивсе соединениязаписывать в видеM^[4]A₂^[6]O₄^[4].

Рис 4. Фрагменты структуры шпинели.

В рамках кристаллохимической формулы можно записать 5 формул

стехиометрических соединений, которые потенциально могут

кристаллизоваться в структуре шпинели: M^IIA^IIIA^IIIO4, M^IIA^IIA^IVO4, M^IIA^IA^VO4

M^IA^IIIA^IVO4, M^IA^IA^VIO4. [6]

Алгебраическое описание структуры шпинели

Основная структурная единица шпинели- анион, связанный с одним A-катионом и тремя B-катионами. Для A-катиона однотипные катионы находятся в 3-ой координационной сфере, в то время как для B-катиона его аналоги образуют уже вторую сферу. Весьма важным является и то обстоятельство, что B-катионы в совокупности с анионами образуют трехмерный каркас, соответствующий структуре атакамита, в которой, в частности, кристаллизуются кубические модификации MnO₂и TiS₂.Эта структура, по сути, представляет собой предельно дефектную шпинель, в которой отсутствуют все тетраэдрические катионы (позиции 8а вакантны).

Структура реальных шпинелей отличается от идеальной вследствие смещения анионов из идеальных позиций в направлении диагонали куба на величину:

У большинства шпинелей . Наличие двух независимых кратчайших межатомных расстояний и двух же кристаллографических параметров – а (период кубической ячейки) и (или – обеспечивает однозначное алгебраическое описание структуры шпинели, а именно: