Типы катионного порядка в тетраэдрических позициях кристаллов со структурой шпинели

 

Общая химическая формула шпинелей AB₂X₄ . Структура шпинели имеет пространственную группу Fd3m и представляет собой плотнейшую кубическую трехслойную упаковку Х-атомов. Элементарная ячейка шпинели состоит из 8 катионов А, которые занимают вайковые позиции 8(а), 16 катионов В, занимающих вайковые позиции 16(d), и 32 анионов Х, занимающих вайковые позиции 32(е). Рассмотрим возможные типы упорядочения атомов (возможные сверхструктуры) в тетраэдрических позициях 8(а) структуры шпинели.

Для нахождения всех возможных низкосимметричных фаз и соответствующих параметров порядка, базисных функций неприводимых представлений группы симметрии высокосимметричной фазы, а также расщепления правильных систем точек, занимаемых атомами в исходной кубической шпинели, использован теоретико-групповой метод.

Перестановочное представление на вайковой позиции 8(a) имеет размерность 16. Разложение этого представления на неприводимые преставления пространственной группы Fd3m следующее:

k₈( ) + k₉(  + k₁₀(  k₁₁( A_1g) + t₄(A_2u)      (1)

 

Обозначения волновых векторов и неприводимых представления даны по книге О.В. Ковалева [8]. Если рассмотреть приводимый параметр порядка (ПП)(1), то можно показать возможность существования 218 низкосимметричных упорядоченных фаз, включая фазу, индуцированную единичным представлением k₁₁τ₁ (A_1g). Как видно из таблицы среди этих фаз имеется 7 бинарных (фазы 1-6, 12) и 7 тройных (фазы 7-11, 14) сверхструктур. Упорядочение в бинарных сверхструктурах происходит по типам 1:1, 1:3, а тройных – по типам 1:1:2, 1:3:4. В таблице приведены также и вторичные (несобственные) ПП. Они помечены «sec».

 

Наиболее распространенными типами катионного упорядочения в позициях 8(а) являются структуры с пространственными группами F 3m (параметр порядка(x), k₁₁t₄ (A_2u)) и R 2/m (параметр порядка (h, 0, 0, 0), k₉(t₄)).

Структура упорядоченной шпинели с пространственной группой F 3m . Фазы с этой симметрией образуются в результате фазового перехода второго рода из кубической шпинели. Для многих шпинелей (MgAl₂O₄ , LiGaCr₄O₈ , CdJn₂S₄ и др.) фазовый переход действительно обнаружен экс-периментально. Но есть и соединения, например LiXY₄O₈ (X= Ga, Fe, In; Y= Cr,Rh), которые вплоть до температуры плавления существуют в упорядоченной модификации.Для этих соединений исходная про-странственная группа Fd3m является «прафазой».

 

Критическое НП k₁₁t₄(A_2u) входит в перестановочное представление шпинели на позициях 8(а) и 32(е) и в механическое представление на позициях 16(d) и 32(е). Образование структуры F 3m - фазы сопровождается упорядочением тетраэдрических катионов (порядок типа 1:1) и анионов (порядок типа 1:1), а также смещениями октаэдрических катионов и анионов. Расчетом установлено, что общая структурная формула упорядоченной шпинели есть

A`<sup>4(a)</sup>A<sup>4(a)</sup>B<sup>16(e)</sup><sub>4</sub>X<sub>4</sub><sup>16(e)</sup>X`₄^16(e).

Порядок 1:1 втетраэдрическихузлахшпинелиобнаруженвразличныхоксидныхисульфидныхсоединениях, атакжевнекоторыхтвердыхрастворах: [λ-Li_0.5Mn₂O₄, Li_0.5Cr_xGa_2.5-xO₄, Li_l/2Fe_l/2[Cr₂]O₄, GaV_4-xMo_xS₈, Cu_1/2In_1/2Cr₂S₄, Cu_1/2Fe_1/2Cr₂S₄, Ag_1/2In_1/2Cr₂S₄, LiXY₄O₈ (X=Ga, Fe, In; Y=Cr, Rh), CdIn₂S₄, MgAl₂O₄, Li_0.5Fe_1.0Rh_1.5O₄, FeIn₂S₄]идругие.

 

Структура упорядоченной шпинели с пространственной группой R  . Эта структура образуется в результате упорядочений и смещений тетраэдрических и октаэдрических катионов, а также анионов. Тетраэдрические катионы упорядочиваются по типу 1:1, октаэдрические катионы по типу – 1:1:6 и анионы по типу – 1:1:3:3.                                                 Структурная формула упорядоченнойшпинели должна быть                                   A^2(c)_1/2A`<sup>2(c)</sup><sub>1/2</sub>B<sup>1(a)</sup><sub>1/4</sub>B<sup>1(b</sup>)<sub>1/4</sub>B<sup>6(h)</sup><sub>3/2</sub>X<sup>2(c)</sup><sub>1/2</sub>X`^2(c)_1/2X^6(h)_3/2X`^6(h)_3/2(для ромбоэдричес-

кой установки кристалла) и A^6(c)_1/2A`<sup>6(c)</sup><sub>1/2</sub>B<sup>3(a)</sup><sub>1/4</sub>B<sup>3(b)</sup><sub>1/4</sub>B<sup>18(h)</sup><sub>3/2</sub>X<sup>6(c)</sup><sub>1/2</sub>X`^6(c)_1/2

X^18(h)_3/2X`^18(h)_3/2.( для гексагональной установки кристалла). СтруктуруR -фазы имеют AlV₂O₄, AlV_2-xCr_xO₄ и A_l1-xMg_xV₂O₄, СuTi₂S₄, CuZr_1.86S₄.

                                                

 

Таблица 2. Бинарное и тройное катионное упорядочение в вайковой позиции 8(а) структуры шпинели A^(a)B₂^(d)X₄^(c)

 

Примечание. Обозначения для ПП: k₈ – q, k₉ – h; k₁₀ – j, k₁₁ – x. Верхний индекс после круглой скобки – номер представления по Ковалеву [8], V’/V – изменение объема примитивной ячейки в результате структурного фазового превращения. Верхний индекс в стехиометрической формуле – обозначение типа позиции по интернациональным таблицам.[9]

 

---

Дата добавления: 2018-04-15; просмотров: 266; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!