Типы катионного порядка в октаэдрических позициях кристаллов со структурой шпинели

 

 

Для семейства кристаллов со структурой шпинели характерен очень широкий спектр различных физических и химических свойств, открывающих значительные возможности для важных применений. Многие свойства шпинелей существенно зависят от упорядочения атомов в их структуре. Рассмотрим возможные типы упорядочения атомов (возможные сверхструктуры) в октаэдрических позициях структуры шпинели.Ранее уже проводилось исследование катионного упорядочения в октаэдрических узлах шпинели. Простой геометрический перебор возможных сверхструктур с порядком типа 1:1 в октаэдрической подрешетке шпинели привел к 12870 вариантам [10]. Если ограничиться толькоизучением ячеек, содержащих центрированные грани, то останется только 198 случаев. Авторы [10] обсуждают возможности реального существования этих сверхструктур и после ряда предположений физического характера пришли к выводу о существовании двух сверхструктур с порядком 1:1 в октаэдрической подрешетке шпинели. Здесь использован теоретико-групповой метод термодинамической теории фазовых переходов. Нами получены результаты, существенно отличные от выводов, полученных в [10]. Представление упорядочения, по- строенное на позиции 16(d) имеет размерность 52. Оно состоит из следующих неприводимых представлений:

k₈( ) + k₉(  + k₁₀(  k₁₁( A_1g) + t₇ (F_2g)    (2)

 

Приводимый параметр порядка (ПП) (1) генерирует 320 низкосим-метричных упорядоченных фаз, включая фазу, индуцированную единичным представлением k₁₁τ₁(A_1g). Среди этих фаз имеется 6 бинарных (фазы 1-6) и 9 тройных (фазы 7-15) сверхструктур. Так же, как и в подрешетке 8(a), такие упорядоченные структуры могут быть описаны ПП, преобразующимся по одному неприводимому представлению.Упорядочение в бинарных сверхструктурах происходит по типам 1:1 и 1:3, а тройных – по типам 1:1:6, 2:3:3 и 1:1:2. Среди возможных сверхструктур имеются четыре пары энантиоморфных модификаций упорядоченных шпинелей.

 

Наиболее распространенными типами катионного упорядочения в позициях 16(d) шпинели являются структуры с пространственными группами P4₁₍₃₎22 (параметр порядка (0, 0, 0, 0, 0, j), k₁₀τ₁ ), P4₃₍₁₎32 (параметр порядка (0, j, 0, j, 0, -j), k₁₀τ₁ ) и Ibmm (параметр порядка (0, x, 0), k₁₁(t₇ )).

 

Таблица 3. Бинарное и тройное катионное упорядочение в вайковой позиции 16(d) структуры шпинели

Примечание:Обозначения для ПП: k₈– q, k₉ – h; k₁₀ – j, k₁₁ – x. Верхний индекс после круглой скобки – номер представления по Ковалеву [8], V’/V – изменение объема примитивной ячейки в результате структурного фазового превращения. Верхний индекс в стехиометрической формуле – обозначение типа позиции по интернациональным таблицам.

                                                                                      

Особенностью строения упорядоченных энантиоморфных P4₁22- и P4₃22- фаз, а также P4₃32- и P4₁32- фаз является то, что среди элементов симметрии пространственной группы её структуры нет инверсии и плоскостей симметрии, а есть только оси симметрии. Такие кристаллы могут существовать в правой и левой модификациях, являющихся зеркальными отражениями друг друга. По физическим свойствам они не различимы (исключая оптическую активность). В кристаллах LiFe₅O₈ они существуют в одном образце как различные домены.

Структуры упорядоченных шпинелей с энантиоморфными пространственными группами P4₁22 и P4₃22. Эти структуры образуются в результате фазового перехода с критическим параметром порядка, преобразующимся по шестимерному НП k₁₀τ₁ . Упорядочение катионов типа 1:1, расположенных в октаэдрических позициях структуры кубической шпинели, сопровождается смешениями тетраэдрических и октаэдрических катионов, а также смещениями анионов. В низкосимметричной фазе упорядочиваются и анионы (тип порядка 1:1). Структурная формула низкосимметричной фазы А^4(с)В^4(а)В‘^4(в)Х^8(d)₂ Х^8(d)₂ . Структуру P4₁₍₃₎22-фаз имеют LiZnNbO₄ ,Li₂TeO₄ , A₂TiO₄ (где A=Zn, Mn, Mg); Zn₂GeO₄), LiMnNbO₄, Zn_0.8Co_1.2GeO₄ .Структуры упорядоченных шпинелей с энантиоморфными пространственными группами P4₁32 и P4₃32. Это один из наиболее распространенных типов упорядоченных шпинельных структур. Критическое НП k₁₀τ₁ входит как в перестановочное (на позициях 16(d) и 32(е)), так и в механическое (на позициях 8(а), 16(d), 32(е)) представления кристалла и поэтому понижение симметрии кристаллов обусловлено сме-щениями всех типов атомов и упорядочениями октаэдрических катионов и анионов. В низкосимметричной фазе упорядочиваются октаэдрические катионы и анионы (тип порядка 1:3 в обоих случаях). Структурная формула низкосимметричной фазы А^8(с)₂В^4(в)В^12(d)₃Х^8(c)₂Х₂^4(е)₆. Cтруктуру упорядоченной P4₃₍₁₎32 (O⁶⁽⁷⁾)-фазы имеют модификации:

LiM₅O₈ (M=Al, Ga), Zn₃Ni₂TeO₈ , Zn₂Co₃TeO₈, CuMg_0.5Mn_1.5O₄ , Cu_1.5Mn_1.5O₄ , Zn₂Mn₃O₈ ,ZnMGe₃O₈(M=Mn,Mg),M₂Ge₃O₈(M=Zn,Co,Zn), MTi₃O₈(M=Mn, Cd),M₂Ti₃O₈(M=Zn,Mn,Co), V₂Co₃O₈ , Li₂Mn₃CoO₈ , Li_0.5+0.5xFe_2.5-1.5xTi_xO₄, Na₄Ir₃O₈, LiMnTiO₄, Na₄Sn₃O₈, LiNi_0.5Mn_1.5O₄,LiFe_5−xMn_xO₈, LiFe₅O₈, LiMg_0.1Ni_0.4Mn_1.5O₄ , LiNi_0.5Mn_1.5O_4-d, LiNi_0.5Mn_1.5O₄, Li_1.25Fe_0.25Ti_1.5O₄, Li₂Mn₃MO₈ (M=Mg, Zn), LiMg_0.5Mn_1.5O₄ , CuMg_0.5Mn_1.5O₄ , Li_xMg_1-2xFe_2+xO₄, LiMg_xMn_2-xO4, Li₂CoTi₃O₈, Li₂Zn₃O₈, Li₂Ge₃O₈, LiM_0,5Ti_1,5O₄, LiM_0,5Ge_1,5O₄ (M=Mg, Co, Ni, Zn), Li_1.33xCo_2−2xTi_1+0.67xO₄ , Li_1−0.5xFe_2.5xMn_2−2xO₄ ,

LiMn_2−yTi_yO₄ (y>1), LiFe_0.5Ti_1.5O₄идругие.

Структура упорядоченной шпинели с пространственной группой Immа. Критическое НП k₁₁t₇ входит в механическое представление кристалла на позициях 8(а) и 32(е) и в перестановочное представление на позициях 16(d) и 32(е). Следовательно, низкосимметричная модификация Immа-фазы образуется в результате смещений тетраэдрических катионов и анионов, а также упорядочения октаэдрических катионов и анионов (в обоих случаях образуется порядок типа 1:1). Структурная формула низкосимметричной фазы А^4(e)В^4(a)В‘^4(d)Х^8(h)₂Х⁸⁽ⁱ⁾₂ . Структуру упорядоченной Immа-фазы имеют низкосимметричные модификации шпинелей Li₂CoCl₄ ,Li₂MnBr₄ , Li₂MgBr₄ , LiVCuO₄ , Li_1-xCuVO₄ (0≤x≤0.2), LiSbZnO₄ , Li₂FeCl₄. [11]

Применение шпинелей

Одним из наиболее важных для промышленности материалов является алюмомагнезиальная шпинель MgAl₂O₄ - единственное стехиометрическое соединение в системе MgO - Al₂O₃, остальные материалы, получаемые на основе оксида магния и глинозема, являются твердыми растворами этих оксидов друг в друге. При этом все полученные соединения могут отличаться по своим физическим свойствам, но их называют шпинельными материалами. Отсутствие легкоплавких эвтектик в системе MgO-Al₂O₃ обусловливает исключительное значение ее для технологии огнеупоров и керамики. Чистая шпинель MgAl₂O₄ и ее твердые растворы с оксидами алюминия или магния обладают очень высокой шлакоустойчивостью. Добавка шпинели к глинозему, затрудняет рост кристаллов корунда, что, например, используется для регулирования процесса спекания и микроструктуры корундовой керамики. Смеси магнезиальной шпинели с периклазом или корундом могут быть использованы для изготовления шпинельных, шпинельно-периклазовых и шпинельнокорундовых огнеупоров с температурой плавления не ниже 1925°С (в отсутствие примесей). Параметр элементарной ячейки шпинели составляет 8.0858Å.

При образовании твердых растворов параметры решетки меняются незначительно, однако могут изменяться свойства самого материала, особенно при высоких температурах при контакте с химически агрессивными расплавами. Температура плавления алюмомагнезиальной шпинели является высокой и составляет 2135°С.

Плотность шпинели зависит от способа получения, в среднем, она составляет 3,58 г/см³ [12].

В химическом отношении шпинель устойчива по отношению к минеральным кислотам, расплавам щелочей, углероду и многим металлам. Последние зарубежные и отечественные исследования подтвердили ее высокую стойкость к алюмокальциевым силикатным шлакам, к шлаку системы CaO - FeO-SiO₂. Шпинель получают искусственно. Сырьем для ее производства служат вещества, содержащие Al₂O₃ и MgO. При этом используются различные по своей природе глиноземы и оксиды магния. В настоящее время алюмомагнезиальную шпинель в России получают в основном совместным плавлением глиноземистого и магнезиального сырья, в то время как за рубежом изготавливают также и спеченный шпинельный материал, используя одностадийный синтез из исходных компонентов, заключающийся не только в образовании шпинели при пониженных температурах, но и в ее эффективном спекании. Спеченные шпинельные огнеупоры имеют прочностные свойства, идентичные плавленым материалам, а в некоторых случаях при применении особых условий изготовления - даже более высокие. Легирующие добавки, ускоряющие реакцию шпинелеобразования и улучшающие спекание, тоже различные. Шпинельные твердые растворы на основе ферритов и хромитов переходных металлов обладают широким набором технологических свойств. Они используются в технике в качестве пьезоэлектрических, магнитных, материалов, а также как катализаторы различных реакций. Ряд авторов отмечает, что свойства ферритов существенно зависят от способа их получения. Так, ферриты никеля, полученные осаждением оксалатов [13], проявляют различную степень магнитного насыщения в зависимости от температуры обжига. Для однородных тонких пленок феррита никеля, полученного нанесением на поверхность стекла с последующим отжигом при температуре 400–900°С [14], установлено, что с ростом температуры увеличивается кристалличность и коэрцитивная сила образцов; она достигает максимальных значений при температуре 600– 700°С. Этот эффект авторы связывают с образованием однодоменной структуры ферритов. В [15] установлено, что феррит никеля NiFe₂O₄ имеет полностью обращенную структуру Fe³⁺(Ni²⁺Fe³⁺)O₄, температура Кюри этого состава ТС=863±1 К. В [16] исследован поликристаллический феррит состава Ni_0,3Zn_0,7Fe₂O₄ с плотностью 0,96 от рентгеновской. Установлено, что в области сверхвысоких частот и на оптических частотах этот материал относится к ионным кристаллам с небольшой диэлектрической проницаемостью. В работе [17] выявлено, что при замене кислорода серой в твердом растворе (NiS)_x(NiO)_1–xFe₂O₃ энергия локализации электронов уменьшается, число примесных центров и ширина зоны проводимостиувеличивается; наблюдается переход от перескокового механизма проводимости к зонному

Шпинели также используются и в ядерных технологиях, в частности при создании MOX- топлив (рис. I.4). MOX-топливо (англ. Mixed-Oxidefuel) - ядерное топливо, содержащее несколько видов оксидов делящихся материалов. Наиболее эффективное использование MOX топлива сжигание радионуклидов, в частности плутония, в реакторах на быстрых нейтронах. На данный момент идут работы по модификации свойств керамики с помощью ультрадисперсных добавок, позволяющих в несколько раз улучшить теплопроводность керамического материала (шпинели), повысить прочность и пластичность керамики.[6]

Рис.5 МОХ-топливо (Zr,Y,Pu,U)O_2-x+MgAl₂O₄

---

Дата добавления: 2018-04-15; просмотров: 299; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!