Комплексные соединения: строение, роль в организме, применение в медицине

23. Координационная теория Вернера. Структура комплексных соединений.

· Комплексные соединения - химические вещества, в состав которого входят комплексные частицы. Комплексными частицами называют сложные химические частицы, все или часть связей в которых образованы по донорно-акцепторному механизму. Комплексные соединения составляют обширный и разнообразный класс неорганических веществ. Наиболее удачно свойства и строение комплексных соединений объясняет координационная теория, предложенная в 1893 г. А. Вернером. Согласно этой теории, в молекуле любого комплексного соединения один из ионов, обычно положительно заряженный, занимает центральное место и называется комплексообразователем или центральным ионом. Вокруг него в непосредственной близости расположено или, как говорят, координировано, некоторое число противоположно заряженных ионов или электронейтральных молекул, называемых лигандами (или аддендами) и образующих внутреннюю координационную сферу соединения. Частицы во внутренней сфере очень прочно связаны между собой, поэтому внутренняя сфера комплекса в значительной степени сохраняет стабильность при растворении. Ее границы показывают квадратными скобками. Число лигандов, окружающих центральный ион, называется кооординационным числом. Остальные ионы, не разместившиеся во внутренней сфере, находятся на более далеком расстоянии от центрального иона, составляя внешнюю координационную сферу. Ионы внешней сферы нейтрализуют заряд внутренней сферы и в растворах легко отщепляются. Например, координационная формула комплексной соли состава PtCl₄*2KCl такова: K₂[PtCl₆]. Здесь внутренняя сфера состоит из центрального атома платины в степени окисленности +4 и хлорид-ионов, а ионы калия находятся во внешней сфере. Координационное число платины = 6.

Необходимо отметить, что ионные представления о природе связи в комплексных соединениях носят в некоторой степени формальный характер, однако они удобны для классификации и определения зарядов комплексов и позволяют качественно предсказать некоторые их свойства.

Пространственное строение комплексных частиц.

Наиболее лаконичное определение комплексных (координационных) соединений (КС), хотя и не охватывающее всего их многообразия, следующее – это соединения высшего порядка, образованные из соединений низшего порядка за счет возникновения донорно-акцепторных связей и способные к самостоятельному существованию. Ионы многих элементов (Cu²⁺, Ag⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Cr³⁺ и др.) способны присоединять к себе другие молекулы, образуя сложные комплексные ионы. Например: CrCl₃×6NH₃; CrCl₃×5NH₃; CrCl₃×4NH₃; CrCl₃×3NH₃; CoCl₃×6NH₃ и т.д. Как объяснить их существование? Экспериментальные данные, полученные после растворения каждого вещества и добавления раствора AgNO₃, показывают, что большая часть Cl^--ионов в этих растворах не осаждается. Так число Cl^—ионов осаждаемых в виде AgCl составляет в молекулах: CrCl₃×6NH₃ - 3; CrCl₃×5NH₃ – 2; CrCl₃×4NH₃– 1. Другие данные также свидетельствуют о различных типах связей. Например, понижение температуры замерзания водного раствора CrCl₃×6NH₃ указывает на то, что из 1 моля CrCl₃×6NH₃ в растворе образуются 4 моля частиц и что раствор является хорошим проводником. С другой стороны, понижение температуры замерзания CrCl₃×3NH₃указывает на то, что из 1 моля CrCl₃×3NH₃ в растворе образуется также 1 моль частиц; кроме того, полученный раствор совсем не проводит электрического тока.

Рассмотрим более подробно комплексное соединение CoCl₃×6NH₃. В 1893 г. в Цюрихе А. Вернером была разработана координационная теория, описывающая строение этих соединений. В соответствии с этой теорией шесть молекул аммиака (лиганды) располагаются (координируются) около положительно заряженного иона Со³⁺ (комплексообразователя). Лиганд–это ион (или молекула), имеющий атом с неподеленной электронной парой. Молекулы аммиака связаны с ионом кобальта посредством донорно-акцепторной связи, т.е. они предоставляют для химической связи неподеленные (свободные) электронные пары, а ион кобальта – вакантную орбиталь. В комплексном соединении [Co(NH₃)₆]Cl₃, согласно теории Вернера комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю координационную сферу. Остальные ионы, не размещенные во внутренней сфере, находятся на более далеком расстоянии от центрального иона и составляют внешнюю координационную сферу, то есть

[Co(NH₃)₆] Cl₃

^{________________ _______}

внутренняя сфера внешняя сфера

Внутренняя сфера комплекса в значительной степени сохраняет стабильность при растворении. Ее границы показывают квадратными скобками. Ионы, находящиеся во внешней сфере, в растворах легко отщепляются. Поэтому говорят, что во внутренней сфере ионы связаны неионогенно, а во внешней – ионогенно

[Co(NH₃)₆]Cl₃ ↔ [Co(NH₃)₆] ³⁺ +3Cl^–

комплексный ион

Комплексный ион- сложный ион, который состоит из атома элемента в определенном валентном состоянии связанный с одной или несколькими молекулами или ионами.

Комплексообразователь (ко)– это атом или заряженный ион, способный координировать (окружать) вокруг себя другие частицы. Комплексообразователем может быть:

а) окисленный атом или положительно заряженные ионы d-, р-, f-элементы (Cu²⁺,Hg²⁺, Fe²⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Pt⁴⁺), очень редко s-элементы (Be²⁺);

б) нейтральный атом p-, d-, f- элемента, благородные газы (Ne, Kr ….);

в) отрицательно заряженные ионы (O^2-, S^2-, J^-, Br^-…).

В качестве лигандов (аддендов) могут выступать:

а) нейтральные полярные молекулы: H₂O, NH₃, CO, спирт ;

б) отрицательно заряженные ионы: F^-, Cl^-, Br^-, CN^-, NO₂^-, NO₃^-, CNS^-, S₂O₃^2-, OH^-;

в) любые молекулы органические и неорганические способные к поляризации.

Чаще всего комплексообразователь является заряженной частицей. Заряд комплексообразователя численно равен алгебраической сумме зарядов лигандов и ионов внешней сферы. Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов составляющих его простых ионов.

Входящие в состав комплекса электронейтральные молекулы (NH₃, H₂O, C₂H₄, CO и др.) не влияют на величину его заряда. Поэтому при определении заряда комплексных ионов их можно не учитывать.

Нейтральные молекулы или анионы, находящиеся во внутренней сфере комплексного соединения, могут быть последовательно замещены другими молекулами или анионами. Например, путем замещения молекул аммиака в комплексной соли [Co(NH₃)₆]Cl₃ионами NO₂^- получают следующие соединения: [Co(NH₃)₅(NO₂)]Cl₂, [Co(NH₃)₃(NO₂)₃], K₂[Co(NH₃)(NO₂)₅], K₃[Co(NO₂)₆].

Число лигандов, окружающих центральный ион, называется координационным числом(кч), которое принимает значения от 2 до 12. Чаще всего координационное число принимает значения 2, 4, 6. Как правило, координационное число равно удвоенной валентности комплексообразователя. Например, координационное число равное 6 встречается в комплексных соединениях Cr³⁺, Co³⁺, Fe³⁺; координационное число равное 4 – в комплексах Cu²⁺, Zn²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺; координационное число равное 2 – в комплексах Ag⁺, Cu⁺. Приведенные координационные числа соответствуют максимальному насыщению координационной сферы и относятся к координационно-насыщенным соединениям. Не всегда в растворах соблюдаются условия, необходимые для этого, и тогда образуются координационно-ненасыщенные комплексы с меньшими координационными числами. Например, в комплексных соединениях Pt⁴⁺ координационное число равно 6. Координационное число не является неизменной величиной для комплексообразователя и зависит от следующих факторов:

1) природы комплексообразователя;

2) заряда комплексообразователя;

3) природы лиганда;

4) концентрации и температуры;

5) от размера или от радиуса комплексообразователя и лиганда. Чем больше отношение r_ко/r_л, тем больше координационное число.

Расположение элемента комплексообразователя в периодической системе обнаруживает некоторую закономерность. Например, комплексообразователь находящийся во II периоде на внешнем уровне имеет 4 орбитали и его координационное число равно 4. У элементов III периода помимо s- и p-орбиталей могут вовлекаться и d-орбитали. Координационное число возрастает до 6. У элементов следующих периодов вовлекается большее число d-орбиталей и координационное число возрастает до 7, 8, 9. Например, H₂[Ta⁺⁵F₇] координационное число равно 7. Если вовлекаются f-орбитали, то координационное число возрастает до 12.

Комплексные соединения можно рассматривать как сложные соединения высшего порядка, состоящие из простых молекул способных к самостоятельному существованию в растворе.

По координационной теории Вернера в каждом комплексном соединении различают внутреннюю и внешнюю сферу. Центральный атом с окружающими его лигандами образуют внутреннюю сферу комплекса. Ее обычно заключают в квадратные скобки. Все остальное в комплексном соединении составляет внешнюю сферу и пишется за квадратными скобками.

Вокруг центрального атома размещается определенное число лигандов, которое определяется координационным числом (кч).

число координированных лигандов чаще всего равно 6 или 4. Лиганд занимает около центрального атома координационное место. При координации изменяются свойства как лигандов, так и центрального атома. Часто координированные лиганды невозможно обнаружить при помощи химических реакций, характерных для них в свободном состоянии. Более прочно связанные частицы внутренней сферы называются комплексом(комплексным ионом). Между центральным атомом и лигандами действуют силы притяжения (образуется ковалентная связь по обменному и (или) донорно–акцепторному механизму), между лигандами – силы отталкивания. Если заряд внутренней сферы равен 0, то внешняя координационная сфера отсутствует.

Центральный атом (комплексообразователь) – атом или ион, который занимает центральное положение в комплексном соединении. Роль комплексообразователя чаще всего выполняют частицы, имеющие свободные орбитали и достаточно большой положительный заряд ядра, а следовательно могут быть акцепторами электронов. Это катионы переходных элементов. Наиболее сильные комплексообразователи – элементы IВ и VIIIВ групп. Редко в качестве комплексообразователей выступают нейтральные атомы d–элементов [Fe(CO)₅] и атомы неметаллов в различной степени окисления[PF₆]^—. Число свободных атомных орбиталей, предоставляемых комплексообразователем, определяет его координационное число. Величина координационного числа зависит от многих факторов, но обычно она равна удвоенному заряду иона комплексообразователя:

Лиганды – ионы или молекулы, которые непосредственно связаны с комплексообразователем и являются донорами электронных пар. Это электроноизбыточные системы, имеющие свободные и подвижные электронные пары, могут быть донорами электронов, например:

Cl^—¯; F^—¯; ОН^—¯; CN^—¯; CNS^—¯; Н₂О¯; NH ₃¯; СО¯.

Соединения р–элементов проявляют комплексообразующие свойства и выступают в комплексном соединении в качестве лигандов. Лигандами могут быть атомы и молекулы (белка, аминокислот, нуклеиновых кислот, углеводов). По числу связей, образуемых лигандами с комплексообразователем, лиганды делятся на моно-, би- и полидентатные лиганды. Вышеперечисленные лиганды – молекулы и анионы являются монодентатными, так как они доноры одной электронной пары. К бидентатным лигандам относятся молекулы или ионы, содержащие две функциональные группы, способные быть донором двух электронных пар.

Дата добавления: 2018-02-28; просмотров: 2094; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 7 8 9 10 111213 14 15 16 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!