Равновесие между жидкостью и насыщенным паром. Азеотропные смеси. Законы Коновалова
Вспомним, что идеальными называются растворы, подчиняющиеся закону Рауля: парциальное давление насыщенного пара (рассматриваемого как идеальный газ) каждого компонента над таким раствором прямо пропорционально мольной доле этого компонента в растворе (xi):
pi=poixi, (1.26)
где poi – давление насыщенного пара данного компонента над чистой (индивидуальной) жидкостью при той же температуре. Общее давление пара (газа) в такой двухкомпонентной системе p=p1+p2.
Условия фазового равновесия идеального двухкомпонентного раствора с идеальным газом (паром) выражаются уравнениями:
μ 01 g + RT ln p 1 = μ 01 l + RT ln x 1;
μ 02 g + RT ln p 2 = μ 02 l + RT ln x 2, (1.27)
где x1+x2=1. В левой части этих уравнений – химический потенциал каждого компонента в газовой фазе, в правой части – их химические потенциалы в жидкой фазе – растворе.
Такие системы существуют, хотя их немного (например, бензол-толуол, гексан-октан). Из зависимости давления пара (идеального газа) над идеальным раствором от состава раствора (уравнение 1.26) следует, что состав идеального пара над идеальным раствором совпадает с составом этого раствора тогда и только тогда, когда равны давления насыщенного пара над чистыми жидкостями (р 01 = р 02 ). В противном случае (при различном давлении насыщенного пара над разными чистыми жидкостями) состав пара (мольные доли компонентов y1 и y2 в насыщенном паре над идеальным раствором) можно рассчитать, решив уравнение относительно yi:
|
|
|
p 1 / p 2 = y 1 / y 2 = y 1 / (1 – y 1). (1.28)
Существуют, однако, системы с положительными и отрицательными отклонениями от закона Рауля.
Положительные отклонения наблюдаются в системах типа бензол-ацетон, вода-метанол и т.п. В этих системах общее давление пара над раствором больше, чем над идеальным, поскольку энтальпия смешения жидкостей (образования раствора) положительна (Δ H cмеш > 0) из-за того, что энергия притяжения между разными молекулами меньше, чем между одинаковыми.
Если давления насыщенных паров над чистыми жидкостями близки, то в таких системах возможен максимум на зависимости общего давления пара ( p = p 1 + p 2 ) от состава раствора (мольной доли одного из компонентов) при Т=const.
Отрицательные отклонения от закона Рауля наблюдаются в системах типа вода-HCl, уксусная кислота - пиридин и т.п. В этих системах общее давление пара над раствором меньше, чем над идеальным, поскольку энтальпия смешения жидкостей отрицательна (Δ H cмеш < 0) из-за того, что энергия притяжения между разными молекулами больше, чем между одинаковыми.
Если давления паров над чистыми жидкостями близки, то в таких системах возможен минимум на зависимости общего давления пара от состава раствора при T=const.
|
|
|
Суть последних двух абзацев сформулирована Коноваловым в виде двух законов.
Первый закон Коновалова. Насыщенный пар обогащен по сравнению с равновесным раствором тем компонентом, добавление которого к системе увеличивает общее давление пара, т.е. компонентом с более низкой температурой кипения (рис.1.4а).
Второй закон Коновалова. В точках максимумов и минимумов на зависимостях общего давления пара от состава раствора составы сосуществующих фаз (жидкого раствора и насыщенного пара) одинаковы, т.е. x1 = y1, x2 = y2.
Такие составы называются азеотропными (кипящими при некоторой постоянной температуре без изменения состава).
Фазовые диаграммы (диаграммы состояния) бинарных жидких систем в координатах состав (мольные доли A и B) – температура для идеальных растворов и растворов с отрицательными и положительными отклонениями от закона Рауля показаны на рис. 1.4 (а, б, в соответственно).
| а - система без образования азеотропа (идеальный раствор двух жидкостей), Tкип(А) < Tкип(В); б – система с образованием азеотропа с максимумом температуры кипения (с отрицательным отклонением от закона Рауля): Tкип(А) > Tкип(В); Ткип(аз) > Tкип(А); в - система с образованием азеотропа с минимумом температуры кипения (c положительным отклонением от закона Рауля): Tкип(А) > Tкип(В); Ткип(аз) < Tкип(B). |
Рис. 1.4. Диаграммы состояния систем, описывающие равновесие жидкость (бинарный раствор) - насыщенный пар:
|
|
|
Ж и Г – однофазные области существования только раствора или только насыщенного пара;
(Г + Ж) – двухфазные области сосуществования жидкой фазы и насыщенного пара.
Линии на диаграммах – это зависимости температур кипения (Ткип) растворов от их состава.
Максимумы и минимумы на зависимостях общего давления пара от состава раствора, характерные для некоторых из систем с положительными и отрицательными отклонениями от закона Рауля, соответствуют азеотропным составам двух типов: с максимумом температуры кипения (когда температура кипения азеотропа выше температур кипения каждой из жидкостей, рис. 1.4б ) и с минимумом температуры кипения (когда температура кипения азеотропа ниже температур кипения каждой из жидкостей, рис. 1.4в ).
В табл. 1.2. приведены примеры систем, образующих азеотропы с минимумом и максимумом температур кипения.
Таблица 1.2
| Система № | Ткип, о С жидкости 1 | Ткип, оС жидкости 2 | Ткип, оС азеотропа |
| 100 (вода) 56 (ацетон) 100 (вода) 100 (вода) | 78.3 (этанол) 46 (сероуглерод) -85 (НСl) 86 (азотная кислота) | 78.15 |
|
|
|
Рассмотрим схему очистки жидкостей перегонкой (колба с нагревателем – дефлегматор (конденсатор пара) – приемник жидкой фазы).
В случае смеси двух жидкостей, не образующих азеотроп, в приемнике сконденсируется жидкость с меньшей Ткип, в колбе останется жидкость с большей Ткип (см. рис. 1.4а).
В случае смеси двух жидкостей, образующих азеотроп с максимумом Ткип, в колбе останется азеотроп, а в приемнике сконденсируется избыточный по сравнению с составом азеотропа компонент смеси (низкокипящий) (см. рис. 1.4б).
В случае смеси двух жидкостей, образующих азеотроп с минимумом Ткип, в приемнике сконденсируется азеотроп, а в колбе останется избыточный по сравнению с составом азеотропа компонент смеси (высококипящий) (см. рис. 1.4в).
2.4. Примеры решения задач
Пример 1. Дибромпропан (ДБП) и дибромэтан (ДБЭ) образуют идеальный раствор. Давление насыщенного пара над индивидуальными веществами составляет 130 мм рт. столба над ДБП и 170 мм рт. столба – над ДБЭ. Рассчитайте:
а) давление насыщенного пара над раствором, содержащим 94 г ДБЭ и 303 г ДБП;
б) состав насыщенного пара (мольные доли этих веществ в паре).
Решение.
а) Рассчитываем мольные доли компонентов (1 – ДБП, 2 – ДБЭ) в растворе (М г/моль – молярная масса):
x1 = (m1/M1) / [(m1/M1) + (m2/M2)] = (303 / 202) / [(303 / 202) + (94 / 188)] = 0.75; x2 = 1 – 0.75 = 0.25.
б) Рассчитываем общее давление насыщенного пара над раствором по уравнению (1.26): р = (р1 + р2) = 130×0.75 + 170×0.25 = 140 мм рт. ст.;
в) Рассчитываем состав насыщенного пара (мольные доли y1 и y2 в паре), учитывая, что р1 / р2 = y1 / (1 – y1). Подставив рассчитанные выше значения р1 и р2, находим: y1 = 0.7, y2 = 0.3.
Пример 2. Смешали 290 г ацетона (компонент 1, tкип = 56о С) и 380 г сероуглерода CS2 (компонент 2, tкип = 46о С). Азеотроп с мольной долей ацетона в нем, равной 0.33, кипит при 39о С. Сколько и какого (каких) веществ останется в колбе после отгонки азеотропа?
Решение.
Поскольку температура кипения азеотропа ниже, чем температуры кипения компонентов, то испаряться и конденсироваться при перегонке будет азеотроп, а в колбе после его отгонки останется избыток высококипящего компонента – ацетона.
а) Рассчитываем число молей каждого компонента в растворе: n1 = 290 / M1 = 5 молей, n2 = 380 / M2 = 5 молей.
б) Рассчитываем число молей ацетона, отогнанного в составе азеотропа, учитывая, что в азеотроп вошел весь CS2 (низкокипящий компонент) и его мольная доля в азеотропе составила (1 – 0.33) = 0.67: n1(аз) = 0.33 n2 / 0.67 = 2.5 моля.
в) Остаток в колбе после перегонки (n1 – n1(аз)) = 2.5 моля ацетона или 145 г.
Дата добавления: 2015-12-21; просмотров: 49; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!