Кристаллическим карбамидом
Способность карбамида (мочевины) образовывать кристаллические комплексы с парафиновыми углеводородами нормального строения, а также со слаборазветвленными изопарафиновыми и циклическими (нафтеновыми, ароматическими) углеводородами при условии, что в их молекулах содержатся длинные неразветвленные парафиновые цепи. Указанное физическое явление комплексообразования было положено в основу процесса карбамидной депарафинизации, применяемого при производстве низкозастывающих моторных топлив (дизельных) и маловязких масел. В качестве побочного продукта получают жидкие (мягкие) парафины, используемые для производства синтетических жирных кислот и спиртов, a-олефинов, моющих средств и др. Основным отличием и преимуществом процесса карбамидной депарафинизации от аналогичного по назначению процесса, проводимого кристаллизацией из растворов, является отсутствие необходимости охлаждения до низких температур.
Карбамид -NH2-CO-NH2 в нормальных условиях имеет кристаллическую тетрагональную структуру. При этом каждая кристаллическая ячейка содержит по четыре плотно упакованных молекулы, не имеющих свободных пространств, в которых могли бы разместиться молекулы другого вещества. В процессе комплексообразования происходит перестройка кристаллической структуры карбамида из тетрагональной в гексагональную. В этом случае элементарная кристаллическая ячейка состоит из шести молекул, расположенных по спирали и повернутых друг относительно друга под углом 120о. При таком перестроении между молекулами карбамида появляется свободное пространство (канал), в котором могут разместиться молекулы другого вещества. Диаметр канала имеет размеры от 4,9Ао (в узкой части) до 6Ао (в широкой), поэтому комплекс с карбамидом могут образовывать те вещества, молекулы которых имеют диаметр поперечного сечения меньше диаметра канала. Из углеводородов нефтяного сырья лишь н-алканы имеют поперечный размер молекулы 3,8 - 4,2Ао, отвечающий данному условию.
|
|
|
При нормальных условиях (комнатная температура и атмосферное давление) карбамид образует устойчивые комплексы с нормальными парафинами, содержащими от 6 до 55 атомов углерода в цепи. Изопарафины с одной метильной группой в боковой цепи образуют комплекс с карбамидом в том случае, если в основной цепи содержится не менее 10 атомов углерода, а при наличии этильной боковой группы – не менее 24. Нафтены и арены, в зависимости от числа колец (моно-, бициклические) способны к комплексообразованию при наличии боковых цепей нормального строения с числом атомов углерода 18-25.
Комплексообразование с карбамидом представляет собой равновесный процесс:
|
|
|
углеводород + m карбамид ⇄ комплекс + Q,
где m – число молей карбамида на 1 моль углеводорода;
для н-алканов m = 0,6683 n + 1,51,
где n – число атомов углерода в цепи н-алкана,
Q – количество тепла (кДж/моль), выделяющееся в процессе образования комплекса;
С повышением количества атомов углерода в цепи н-алкана требуется большее количество карбамида для образования комплекса. Процесс комплексообразования карбамидом является экзотермическим (проходит с выделением тепла). С повышением температуры до 700С равновесие сдвигается влево, т.е. в сторону разрушения комплекса. Наиболее устойчивый комплекс образуют н-алканы, при этом с удлинением цепи (увеличением молекулярной массы н-алкана) и понижением температуры процесса устойчивость комплекса возрастает.
В процессе карбамидной депарафинизации применяют растворители, снижающие вязкость среды, что обеспечивает лучший массообмен и более тесное контактирование между карбамидом и углеводородами, а в конечном итоге большую полноту извлечения комплексообразующих углеводородов. В качестве растворителей для карбамидной депарафинизации используют бензин, лигроин, изооктан, петролейный эфир, изопропанол и др.
|
|
|
Процесс образования карбамидного комплекса протекает в присутствии специально вводимых поверхностно-активных веществ – активаторов. К их числу относятся некоторые спирты (метанол, этанол, изопропанол), кетоны (ацетон, метилэтилкетон), хлорорганические соединения (хлористый метилен, дихлорэтан), вода и др. Их присутствие ослабляет межмолекулярное взаимодействие между жидкими и твердыми углеводородами, высвобождая последние из раствора для участия в процессе образования комплекса и препятствует адсорбции на кристаллах карбамида или комплекса неуглеводородных компонентов сырья, являющихся ингибиторами комплексообразования (смол, серо- и кислородсодержащих соединений идр.).
Полярные растворители (спирты, кетоны, хлорорганические соединения) в условиях карбамидной депарафинизации выполняют одновременно функции растворителя и активатора. В данной работе в качестве такого растворителя используется метилэтилкетон (МЭК).
Эффективность процесса комплексообразования зависит от качества сырья, состава и расхода растворителя, активатора и карбамида, температуры и длительности контактирования. При повышении температурных пределов выкипания (т.е. утяжелением фракционного состава) сырья резко снижается степень извлечения твердых углеводородов, что связано с особенностями их состава. Твердые углеводороды высококипящих нефтяных фракций содержат преимущественно высокомолекулярные изо-парафины, а также нафтены и арены с длинными парафиновыми цепями изостроения, не образующие комплекс с карбамидом. Именно по этой причине, процесс карбамидной депарафинизации эффективен для извлечения твердых углеводородов из дизельных и маловязких масляных (т.е. низкокипящих) фракций.
|
|
|
Для разложения комплекса с целью разделения твердых углеводородов и карбамида существует несколько способов:
- разрушение комплекса нагреванием до 700С с последующим отстаиванием (центрифугированием) кристаллов карбамида;
- контактирование комплекса при повышенной температуре с водой. При этом образуется два слоя: нижний - водный раствор карбамида, верхний – лепешка парафина;
- контактирование комплекса при повышенной температуре с веществами, растворяющими углеводородную часть (бензин, керосин и т.п.). В этом случае сверху находится раствор парафина в углеводородном растворителе, снизу – карбамид.
В настоящей работе используется второй способ.
Дата добавления: 2015-12-21; просмотров: 15; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!