Физический смысл констант уравнения Шишковского
Уравнения Гиббса (24) и Ленгмюра (17) позволяют раскрыть физический смысл констант 
и 
в уравнении Шишковского (27).
Приравняем правые части уравнений:
.
Разделим переменные
.
Проинтегрируем при 
:
.
Получаем
. (29)
Из сопоставления уравнения (29) с уравнением Шишковского (27) имеем:
,
а – есть константа адсорбционно-десорбционного равновесия.
Поскольку величина предельной адсорбции 
одинакова для веществ одного гомологического ряда, то коэффициент также постоянен при 
.
Поверхностная активность. Правило Дюкло – Траубе
Из уравнения Гиббса (24) следует, что эффективность ПАВ, т.е. способность снижать поверхностное натяжение растворителя, определяется значением производной 
, которое показывает насколько снижается поверхностное натяжение растворителя при увеличении концентрации ПАВ на единицу. Величина непостоянна и зависит от концентрации растворенного ПАВ, для исключения влияния которой берут ее предельное значение (при 
). Таким образом, величина – характеристическая константа, которую П.А. Ребиндер назвал поверхностной активностью 
, 
. (30)
Поверхностная активность количественно характеризует влияние ПАВ на 
и является положительной величиной, поэтому перед производной стоит знак «–».
Графически значение определяют как тангенс угла наклона касательной к изотерме поверхностного натяжения проведенной в точке, соответствующей чистого растворителя (рис. 15).
|
|
|
.
Поверхностная активность зависит от природы растворенного вещества и растворителя. Для водных растворов поверхностная активность возрастает с уменьшением полярности молекул ПАВ. Так, поверхностная активность органических кислот больше поверхностной активности их солей: 
. С увеличением в молекуле числа полярных групп поверхностная активность снижается.
Экспериментально установлено правило Дюкло – Траубе:
поверхностная активность возрастает в гомологическом ряду в 3 – 3,5 раза при удлинении углеводородной цепи на одну группу 
:
.
Так, в гомологическом ряду спиртов бутанол, пропанол, этанол 
.
Более универсальным способом оценки поверхностной активности является метод гидрофильно-липофильного баланса (
), введенный Гриффином и Дэвисом. В методе введено понятие группового числа 
, которое характеризует степень взаимодействия с водой отдельных функциональных групп, входящих в молекулу ПАВ. Групповые числа гидрофильных (полярных) групп положительны и тем больше, чем выше полярность группы, а гидрофобных (неполярных) – отрицательны. Например, следующих групп составляют:
| Группа |
| Группа |
|
| 21,1 | 
| – 0,15 |
| 2,1 |  ;  ; 
| – 0,475 |
| 1,9 |
Значение отражает соотношение гидрофильных и гидрофобных свойств молекул ПАВ. Числа ГЛБ определяют либо экспериментально, либо сложением групповых чисел всех групп, составляющих молекулу ПАВ:
|
|
|
. (31)
Если 
, то преобладает действие гидрофобных групп, растворимость ПАВ в воде в этом случае незначительна. Чем ближе к 7, тем лучше сбалансировано действие полярных и неполярных групп, тем большей поверхностной активностью по отношению к воде обладает вещество. Если 
, то ПАВ обладает слабой вследствие высокой полярности гидрофильной группы.
Дата добавления: 2015-12-18; просмотров: 87; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!