Методом измерения вязкости
Цель работы: Определение молекулярной массы поливинилового спирта.
Краткое теоретическое введение
Вязкость является свойством жидкостей и газов оказывать сопротивление необратимому перемещению одной их части относительно других частей при деформации. В физической и коллоидной химии под вязкостью понимают коэффициент внутреннего трения между слоями жидкости или газа при их ламинарном течении, то есть при сдвиговой деформации (хотя в других науках могут рассматриваться и другие виды вязкого трения). Сдвиговая вязкость воспринимается как способность жидкости течь: жидкости с высокой вязкостью текут с трудом (смолы, тугоплавкие расплавы), тогда как жидкости с низкой вязкостью легко подвижны (вода, диэтиловый эфир).
Для понимания сути вязкого течения удобно представить жидкость между двумя плоскопараллельными пластинами. Одна из пластин (верхняя на рис. 2.1) движется со скоростью v под действием силы F, приложенной к каждой площадке S пластины, а другая (нижняя) неподвижна. Благодаря межмолекулярным силам сцепления между слоями жидкости, верхний слой влечёт за собой движение нижних слоёв, но слои перемещаются с разными скоростями: от максимальной скорости, v, у верхней пластины, до нулевой скорости у нижней пластины. Это распределение характеризуется количественно градиентом скорости (или скоростью сдвига) 
= d v /d z, где z – расстояние от верхней пластины до рассматриваемого слоя (по вертикальной оси координат). Связь между силой F и градиентом скорости даётся уравнением Ньютона
|
|
|
(2.1а)
или в более короткой записи
t = h × , (2.1б)
где t = F / S – напряжение сдвига (иначе называемое касательным или тангенциальным напряжением). Коэффициент пропорциональности h называется коэффициентом динамической вязкости, или просто вязкостью.
Большинство чистых жидкостей подчиняются закону Ньютона, то есть они показывают прямую пропорциональность между t и . Чтобы подчеркнуть это, их называют ньютоновскими. Однако некоторые жидкие системы характеризуются нелинейной зависимостью между t и , особенно в области высоких скоростей сдвига. Соответственно, их принято называть неньютоновскими.
Вязкости различных жидкостей могут различаться значительно. Например, при комнатной температуре вязкость воды составляет 1,00×10–3 Па×с, а глицерина 1,45 Па×с.
Если в объёме жидкости находятся твёрдые частицы, размер которых больше размера молекул жидкости, но существенно меньше расстояния между пластинами (или – меньше диаметра капилляра в капиллярном вискозиметре; см. ниже об устройстве вискозиметров), то эти частицы влияют на измеряемую вязкость благодаря тому что занимают некоторый объём, внутри которого нет течения и, соответственно, нет распределения скоростей течения. Этот исключенный из течения объём является причиной повышения вязкости суспензий и эмульсий в сравнении с чистой дисперсионной средой. Его принято называть гидродинамическим объёмом частиц. В случае компактных частиц (то есть, не содержащих внутренних полостей или неровностей на поверхности) гидродинамический объём совпадает с геометрическим объёмом "сухих" частиц. Для разбавленных суспензий таких частиц, справедливо уравнение Эйнштейна, выведенное им теоретически
|
|
|
h = h 0(1 + k × f) (2.2)
где h 0 - вязкость чистой дисперсионной среды, f - доля объёма суспензии, занятая суспендированными частицами (f << 1), k – коэффициент пропорциональности, зависящий от формы частиц. Для жестких шарообразных частиц коэффициент k составляет 5/2 (то есть 2,5 ровно), тогда как для других форм он превышает 2,5 и зависит от их относительных размеров, определяющих степень отклонения от сферической формы. В частности, для эллипсоида вращения коэффициент k зависит от отношения главных полуосей эллипсоида. Кроме того, в случае анизометрических частиц уравнение (2.2) может выполняться только при предельно малых скоростях сдвига. С увеличением скорости сдвига анизометрические частицы (например, палочки) имеют тенденцию ориентироваться вдоль направления течения, из-за чего вязкость снижается с увеличением скорости сдвига. То есть, такие суспензии являются неньютоновскими. В случае частиц, деформируемых при течении, например капель эмульсии, коэффициент k имеет значения меньшие, чем 2,5.
|
|
|
В области объёмного содержания более ~2 об. % (f > 0,02) вязкость суспензий обычно описывается эмпирическим уравнением вида
h = h 0(1 + k × f + k 2× f 2), (2.3)
где k имеет то же значение, что в уравнении Эйнштейна (2.2), а k 2 является эмпирическим параметром, который для большинства суспензий находится в пределах от 7 до 14.
Уравнение (2.3) часто преобразуют таким образом
= k × f + k 2× f 2, (2.4)
где отношение h / h 0 принято называть относительной вязкостью, а отношение (h – h 0)/ h 0 называют удельной вязкостью. Удельная вязкость имеет смысл приращения относительной вязкости благодаря присутствию дисперсных частиц. Удельная вязкость в расчете на единицу концентрации называется приведённой вязкостью. Как следует из уравнения (2.4), приведённая вязкость должна быть линейной функцией объёмной доли f:
|
|
|
= k + k 2× f. (2.5)
В такой форме записи, уравнение (2.5) используется для нахождения коэффициентов k и k 2 из экспериментальных значений вязкости и объёмной доли. В случае частиц твёрдого вещества, не набухающего и не реагирующего с растворителем, объёмная доля f может быть найдена как отношение весовой концентрации (например, г/л) к плотности данного твёрдого вещества.
Предполагается, что аналогичные уравнения справедливы для растворов полимеров. Однако, в отличие от суспензий, объёмная доля макромолекул полимера в растворе не известна, так как она не может быть вычислена из характеристик сухого вещества (из его весовой концентрации и "сухой" плотности). Для этого есть несколько причин. Во-первых, макромолекулы полимеров являются не совсем компактными. Они содержат полости, которые могут удерживать некоторое количество растворителя, и имеют не гладкую поверхность. Во-вторых, макромолекулы обычно не настолько велики (в отличие от частиц суспензий), чтобы пренебречь количеством растворителя в сольватной оболочке, окружающей внешнюю поверхность частицы и связанной с ней. Наконец, макромолекулы полимеров в большей или меньшей степени набухают в растворителях. В связи с этим гидродинамический объём макромолекул не равен геометрическому и не может быть определён с достоверностью. С другой стороны, форма макромолекул является слишком сложной или недостаточно определённой для теоретического вычисления коэффициентов в уравнениях, связывающих вязкость с концентрацией.
По этим причинам, в уравнениях для вязкости растворов полимеров используются другие характеристики системы. Вместо объёмной доли используется весовая концентрация, с, выражаемая обычно в г/л или в граммах на 100 см3 раствора (то есть, в граммах на 1 децилитр, дл, раствора). Зависимость от весовой концентрации, с, в большинстве случаев следует уравнению Хаггинса
= [h] + K 2×[h]2× c (2.6)
где [h] называется характеристической вязкостью, а K 2 – константой Хаггинса. Константа Хаггинса равна 2,0 для глобулярных (сферических) жестких макромолекул и приблизительно 0,3 – 0,5 для гибкоцепных макромолекул в форме спутанного клубка. Характеристическая вязкость имеет смысл удельного объёма полимера в растворе при бесконечном разбавлении. В уравнении (2.6) она играет ту же роль, что коэффициент k в уравнении (2.5), но имеет единицу измерения л/г или дл/г, тогда как коэффициент k является безразмерным. Её получают экстраполяцией концентрационной зависимости (2.6) к нулевой концентрации. То есть, характеристическая вязкость определяется как предел приведённой вязкости при концентрации раствора, стремящейся к нулю
Характеристическая вязкость связана с молекулярной массой полимера, М, по уравнению Марка-Хаувинка:
[h] = K × 
(2.7)
где K и a - эмпирические (опытные) параметры, являющиеся постоянными для данной системы полимер/растворитель при данной температуре. Значения K обычно лежат в диапазоне 10–2 –10–5 дл/г, а величина a составляет от 0 до 2. Показатель a характеризует степень свёрнутости цепных макромолекул и позволяет судить об их конформационном состоянии. В частности, он принимает следующие значения
a = 0 для компактных сферических частиц,
a = 0,6 – 0,8 для гибких макромолекул в форме спутанного клубка,
a = 1 для жестких, приблизительно плоских макромолекул (в форме пластины или диска),
a = 2 для жестких макромолекул в форме стержня или палочки.
Следует заметить, что показатель a = 0 означает независимость характеристической вязкости от молекулярной массы сферических макромолекул. Это согласуется с уравнением Эйнштейна (2.2), по которому приведённая вязкость в разбавленном растворе является постоянной величиной, не зависящей от размера частиц суспензий:
(2.2а)
Приборы и методы измерений
Для измерения вязкости жидкостей и газов применяются различные методы, которые в совокупности называются вискозиметрией. В лабораторной практике наиболее часто встречаются вискозиметры следующих конструкций: капиллярные, ротационные, и шариковые (основанные на методе падающего шарика или, реже, на методе вдавливания шарика).
Действие капиллярных вискозиметров основано на измерении времени истечения определённого объёма жидкости из капиллярной трубки. Для данного капиллярного вискозиметра время истечения пропорционально отношению вязкости к плотности испытуемой жидкости. Это подразумевает, что при определении динамической вязкости точные измерения времени истечения должны сопровождаться измерением плотности жидкости, r, при данной температуре. Если плотность жидкости не известна, то по времени истечения определяют так называемую кинематическую вязкость, которая представляет отношение h / r.
В ротационных вискозиметрах измеряется крутящий момент или угловая скорость вращения одного из двух соосных цилиндров (или других тел), в зазоре между которыми находится испытуемая жидкость. Этим методом получают непосредственно динамическую вязкость. Наконец, по методу падающего шарика измеряют время падения калиброванного шарика в исследуемой жидкости. В основе этого метода лежит зависимость коэффициента трения сферического тела от вязкости среды, в которой он движется (уравнение Стокса). Измерения этим методом также требуют дополнительного определения плотности жидкости.
Капиллярные вискозиметры наиболее удобны для жидкостей с низкими значениями вязкости, тогда как шариковые – для жидкостей с высокой вязкостью. Ротационные вискозиметры могут использоваться в широком диапазоне значений h.
В настоящей работе измерения проводятся с помощью капиллярного вискозиметра (рис. 2.2). Вискозиметр представляет собой стеклянное изделие – трубку сложной конфигурации, вдоль оси которой имеется капиллярный канал с расширениями 2 и 3. Исследуемую жидкость поднимают выше метки М1 (приблизительно до середины резервуара 2) пониженным давлением в узкой трубке 1 или повышенным давлением в широкой трубке 5, и дают ей свободно течь под действием собственного веса. При этом измеряют время, за которое мениск жидкости опускается от метки М1 до метки М2.
Время истечение жидкости от метки М1 до метки М2 в данном вискозиметре зависит только от вязкости и плотности жидкости. Если t 0, h 0 и r 0 - время истечения, вязкость и плотность одной жидкости, используемой в качестве калибровочной, а t, h и r - аналогичные значения другой жидкости, то для данного вискозиметра они находятся в пропорции:
. (2.8)
В правой части её стоит отношение кинематических вязкостей. Если исследуемая жидкость является разбавленным раствором, а калибровочная жидкость – чистым растворителем этого раствора, то плотности жидкостей будут различаться пренебрежимо мало в отличие от значений их вязкости, которые более чувствительны к присутствию растворённого вещества. При этом условии можно принять r = r о и найти относительную вязкость раствора из уравнения (2.8) как отношение времён истечения
. (2.9)
Настоящая работа основана на этом приближении.
Последовательность выполнения работы
1. Готовят не менее 5 разбавлений с содержанием полимера от некоторого максимального (не более 1 вес.%) до 0 % (чистая вода). Перед началом измерений растворы должны иметь одинаковую температуру. Для этого их помещают в термостат. Состав растворов записывают в журнал.
2. Для измерения времени истечения очередного раствора, на отводную трубку 6 (рис. 2.2) надевают резиновый шланг. Затем, зажав пальцем широкую трубку 5 и перевернув вискозиметр, погружают кончик узкой трубки 1 в жидкость в сосуде и засасывают её (с помощью груши или водоструйного насоса) до метки М2, следя за тем, чтобы в жидкости не образовались пузырьки воздуха.
Когда уровень жидкости достигает метку М2 точно, вискозиметр поднимают над жидкостью и быстро переворачивают в нормальное положение. Осушают внешние стенки трубки 1 фильтровальной бумагой.
Вискозиметр устанавливают в термостат так, чтобы резервуар 2 был ниже уровня рабочей жидкости в термостате. Выдержав вискозиметр в термостате не менее 15 минут, поднимают исследуемую жидкость в нём приблизительно до одной трети высоты резервуара 2. Затем дают жидкости течь свободно, и засекают время прохождения уровня жидкости от метки М1 до метки М2 с помощью секундомера.
Для поднятия жидкости могут применяться два приёма. По одному из них, на узкую трубку надевают резиновый шланг и подсоединяют его к водоструйному насосу. По другому, отводную трубку зажимают пальцем, и через широкое отверстие 6 увеличивают давление в левом колене. (Для этого может применяться резиновая груша.Но важно иметь в виду, что в обычной медицинской груше могут быть частицы талька или резины. Если эти частицы попадают в капилляр вискозиметра, то вискозиметр выходит из строя.)
3. Результаты измерений для каждого состава раствора записывают в лабораторный журнал и вычисляют среднее значение времени истечения из трёх результатов.
4. Последовательно проводят измерения времени истечения всех растворов, начиная с чистой воды и заканчивая наиболее концентрированным раствором.
Обработка и оформление результатов
1. Результаты измерений и вычислений заносят в таблицу (в качестве примера см. табл. 2.1; составы, указанные в таблице необязательно соответствует тем, которые используются). Если исходные содержания полимера даны в вес.%, то их численные значения могут быть записаны в единицах концентрации г/100 см3 (т.е. г/дл), поскольку плотности разбавленных растворов приблизительно равны 1 г/см3. Вычисляют относительную, удельную и приведённую вязкости в соответствующих строках табл.1. В качестве времени t 0 принимается среднее время истечения чистой воды (содержание полимера 0 вес.%).
Таблица 2.1
| с, г/дл | 0,0313 | 0,0625 | 0,125 | 0,250 | 0,500 | |
| t 1,с | … | … | … | … | … | … |
| t 2,с | … | … | … | … | … | … |
| t 3,с | … | … | … | … | … | … |
| t ср,с | … | … | … | … | … | … |
|
| … | … | … | … | … | |
| … | … | … | … | … | |
|
| – | … | … | … | … | … |
2. По данным приведённой вязкости и концентрации найти параметры уравнения (2.6), [h] и K 2×[h]2. Для этого следует построить график зависимости приведённой вязкости от концентрации (см. рис. 2.3). Экстраполяцией графика к с = 0 находят характеристическую вязкость, [h], как отрезок, отсекаемый по оси ординат. Из графика вычисляют также угловой коэффициент уравнения (2.6), b = K 2×[h]2, из которого вычисляют константу Хаггинса, K 2, с использованием найденной характеристической вязкости, K 2 = b /[h]2.
3. С помощью уравнения (2.7) и найденной характеристической вязкости вычисляют молекулярную массу полимера. Если в работе использован поливиниловый спирт, то в качестве параметров уравнения (2.7) следует принять K = 5,6×10–4 и a = 0,67. (Если использован другой полимер, то необходимые данные должны быть даны преподавателем.)
4. В качестве вывода из работы указать найденные величины характеристической вязкости, константы Хаггинса и молекулярной массы полимера.
Контрольные вопросы
1. Как влияют коллоидные частицы или молекулы полимера на вязкость жидкости?
2. Что называют относительной, удельной и приведённой вязкостью?
3. Напишите теоретическое уравнение для вязкости разбавленных суспензий шарообразных частиц.
4. От чего зависит приведённая вязкость разбавленных суспензий шарообразных частиц?
5. Может ли зависеть вязкость суспензии от градиента скорости течения в вискозиметре? В каких случаях такую зависимость следует ожидать?
6. Можно ли применить уравнение Эйнштейна (для вязкости разбавленных суспензий) к разбавленному раствору глобулярного белка?
7. Что называется характеристической вязкостью раствора или суспензии?
8. Какой физический смысл имеет характеристическая вязкость? (Какое свойство макромолекул в растворе она представляет?)
9. От каких свойств полимера в растворе зависит характеристическая вязкость?
10. Как определить характеристическую вязкость раствора полимера экспериментально?
11. Какие типы вискозиметров используются в лабораторной практике?
Литература
Зимон А.В., Балакирев А.А., Дехтяренко Н.Г., Бабак В.Г., Аксёнов В.Н. Коллоидная химия. Лабораторный практикум. Часть 1. М: ВЗИПП 1986, Лаб. работа 2.
Зимон А.Д. Коллоидная химия. М: Агар, 2007.
Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М: Химия, 1975, Глава 10.
РАБОТА № 3
Дата добавления: 2015-12-18; просмотров: 117; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!