Лекция 5. Вольтамперометрический анализ. Полярография.

2. Цель лекции: Рассмотреть методы вольтамперометрического анализа. Изучить метод полярографического анализа.

3. Тезисы лекции: Вольтамперометрические методы основаны на зависимости величины тока, протекающего через ячейку, от значения потенциала приложенного к электродам.

Полярографический анализ (полярография) основан на использовании зависимостей между электрическими параметрами электрохимической ячейки, к которой прилагается внешний потенциал, и свойствами содержащегося в ней анализируемого раствора.

Классическийполярографический метод анализа с применением ртутного капающего (капельного) электрода был разработан и предложен в 1922 г. чешским ученым Ярославом Гейровским.

Рассмотрим сущность классической полярографии, основанной на использовании ртутного капающего микроэлектрода. На рис. 1, а показана схема полярографической ячейки с ртутным капающим микроэлектродом (катодом). В сосуде, в который вносится анализируемый раствор с определяемым веществом, имеются два электрода − микрокатод и макроанод, подключенные к внешнему источнику постоянного электрического тока. На микрокатод прилагается постепенно возрастающий по абсолютной величине отрицательный электрический потенциал. Анализируемый раствор содержит кроме определяемого вещества также индифферентный − фоновый − электролит, ионы которого не разряжаются на электродах в условиях проведения полярографического анализа, а служат в качестве токопроводящих частиц для поддержания определенной величины электрического тока в ячейке, когда определяемое вещество еще не восстанавливается на микрокатоде.

Пусть определяемое вещество − это катионы Мⁿ⁺ присутствующие в анализируемом растворе. На рис. 2 показано изменение электрического тока I, проходящего через полярографическую ячейку, как функции возрастающего потенциала Е, приложенного на ртутном капающем микрокатоде, − так называемая поляризационная, или вольт-амперная, кривая. При некотором значении потенциала, называемого потенциалом выделения, ток в ячейке резко возрастает (фарадеевский ток) и при сравнительно небольшом дальнейшем повышении потенциала достигает максимального значения, после чего снова изменяется мало. Это − так называемый предельный ток. Разность между предельным и остаточным током составляет диффузионный ток I_D.

Величина предельного и диффузионного тока в полярографической ячейке зависит от концентрации определяемого вещества в анализируемом растворе, тогда как значение потенциала выделения зависит от природы разряжающихся частиц и не зависит от их концентрации.

При проведении качественного полярографического анализа используют потенциал полуволны Е_½,который характеризует природу восстанавливаю- щегося катиона и не зависит от его концентрации. Потенциал полуволны Е_½ зависит от природы самого восстанавливающегося вещества и природы растворителя, фонового электролита, состава и рН анализируемого раствора, присутствия веществ-комплексообразователей, температуры. Величина потенциала полуволны открываемого или определяемого катиона должна быть меньше величины потенциала разряда ионов фонового электролита. Если в анализируемом растворе присутствуют несколько восстанавливающихся веществ, причем разность между значениями их потенциалов полуволны составляет не менее 0,2 В, то на полярограмме наблюдаются несколько волн (рис. 3), каждая из которых отвечает тому или иному восстанавливающемуся веществу. Величина среднего диффузионного тока I_D определяется уравнением Ильковича (1.1):

(1.1)

где К- коэффициент пропорциональности, с - концентрация (ммоль/л) полярографически активного вещества-деполяризатора.

Коэффициент пропорциональности К в уравнении Ильковича зависит от

целого ряда параметров и равен

(1.2)

где п - число электронов, принимающих участие в электродной окислительно-восстановительной реакции; D - коэффициент диффузии восстанавливающегося вещества (см²/с); т - масса ртути, вытекающей из капилляра в секунду (мг); τ - время образования (в секундах) капли ртути при потенциале полуволны (обычно оно составляет 3-5 с).

Количественный полярографический анализ основан на измерении диффузионного тока I_D как функции концентрации определяемого полярографически активного вещества в полярографируемом растворе. При анализе получаемых полярограмм концентрацию определяемого вещества находят методами градуировочного графика, добавок стандарта, стандартных растворов.

Полярография используется для определения малых количеств неорганических и органических веществ. Предложены способы полярографического определения практически всех катионов металлов, ряда анионов, органических соединений различных классов, содержащих диазогруппы, карбонильные, пероксидные, эпоксидные группы, двойные углерод-углеродные связи, а также связи углерод-галоген, азот-кислород, сера-сера, а также фармакопейных препаратов.

Метод обладает высокой чувствительностью (до 10^-5-10^-6 моль/л); селективностью; хорошей воспроизводимостью результатов (до ~2%); широким диапазоном применения; позволяет анализировать смеси веществ без их разделения, окрашенные растворы, небольшие объемы растворов (≤ 1 мл); вести анализ в потоке раствора; автоматизировать проведение анализа. К недостаткам метода относятся токсичность ртути, ее довольно легкая окисляемость в присутствии веществ-окислителей, относительная сложность используемой аппаратуры.

Помимо классической полярографии разработаны другие варианты полярографического метода − производная, дифференциальная, импульсная, осциллографическая полярография; переменно-токовая полярография.

4. Иллюстративный материал:

Рис. 1. Схема полярографической ячейки с ртутным капающим электродом и с ртутным анодом (а) или с насыщенным каломельным электродом (б):

1— ртутный капающий электрод, 2 — ртутный анод, 3 — анализируемый раствор, 4 — резервуар с жидкой ртутью, 5 — проводники к внешнему источнику постоянного тока, 6 — насыщенный каломельный электрод, 7— пробка из пористого стекла

Рис. 2. Полярограмма водного щелочного

0,0005 моль/л раствора нитрата свинца при Рис. 3. Полярограмма раствора, 25 °С:1- остаточный ток, 2- предельный ток содержащего катионы кадмия и свинца

. Рис.4. Максимумы на полярограмме

5. Литература:

Основная: 1, 2, 3, 4, 5.

Дополнительная: 7, 8.

6. Контрольные вопросы:

· Понятие об вольтамперометрических методов анализа.

· Полярография. Теоретические основы метода.

· Уравнение Ильковича.

· Характеристика полярографической кривой.

· Качественный полярографический анализ.

· Количественный полярографический анализ.

Дата добавления: 2016-01-05; просмотров: 41; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 22 23 24 25 262728 29 30 31 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!