Лекция 6. Амперометрическое титрование.

2. Цель лекции: Изучить метод амперометрического титрования. Рассмотреть кривые амперометрического титрования.

3. Тезисы лекции: Амперометрическое титрование (потенциостатическое поляризационное титрование) основано на измерении величины тока между электродами электрохимической ячейки, к которым приложено некоторое напряжение, как функции объема прибавленного титранта. Оно является разновидностью вольтамперометрического метода.

В соответствии с уравнением Ильковича:

I_D = КC

диффузионный ток I_D в полярографической ячейке тем больше, чем выше концентрация C полярографически активного вещества. Точку эквивалентности фиксируют по резкому изменению падения или роста диффузионного тока, что отвечает окончанию реакции титруемого вещества с титрантом.

Различают амперометрическое титрование с одним поляризуемым электродом, называемое также титрованием по предельному току, полярографическим или поляриметрическим титрованием, и амперометрическое титрование с двумя одинаковыми поляризуемыми электродами, или титрование «до полного прекращения тока», биамперометрическое титрование.

Амперометрическое титрование с одним поляризуемым электродом основано на измерении тока в полярографической ячейке в зависимости от количества прибавленного титранта при постоянном внешнем потенциале на микроэлектроде, несколько превышающем потенциал полуволны на вольт-амперной кривой титруемого вещества Х или титранта Т. Титрование ведут на установке, состоящей из источника постоянного тока с регулируемым напряжением, к которому последовательно присоединены гальванометр и полярографическая ячейка для титрования. Рабочим электродом ячейки может служить ртутный капающий электрод, неподвижный или вращающийся платиновый либо графитовый электрод. В качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный или каломельный электроды. Фоном служат, в зависимости от условий, различные полярографически неактивные при данном потенциале электролиты (HNO₃, H₂SO₄, NH₄NO₃ и др.).

Вначале получают вольт-амперные кривые для X и Т в тех же условиях, в которых предполагается проведение амперометрического титрования. На основании рассмотрения этих кривых выбирают значение потенциала, при котором достигается величина предельного тока полярографически активных X или Т. Выбранное значение потенциала поддерживают постоянным в течение всего процесса титрования.

В полярографическую ячейку вносят анализируемый раствор, содержащий X, и прибавляют небольшими порциями титрант Т, измеряя каждый раз ток I. Величина тока I зависит от концентрации полярографически активного вещества. В точке эквивалентности величина I резко изменяется. По результатам амперометрического титрования строят кривые титрования.

Кривая амперометрического титрования − это графическое представление изменения величины тока I в зависимости от объема V прибавленного титранта. Кривая титрования строится в координатахI−V. В зависимости от природы титруемого вещества X и титранта Т кривые амперометрического титрования могут быть различного типа. На рис. 1 представлены типы кривых амперометрического титрования. Объем V(ТЭ) прибавленного титранта Т, соответствующий точке эквивалентности, определяют по пересечению прямых на графике амперометрического титрования.

Полярографически активными могут быть X, Т или продукты реакции. Кривая а на рис. 1 соответствует полярографически активному X и полярографически неактивному Т (примером может служить титрование катионов свинца Pb²⁺ раствором, содержащим оксалат-ионы С₂О₄^2-, при потенциале, соответствующем предельному току вещества X), кривая б − полярографически неактивному X и полярографически активному Т (титрование сульфат-ионов SO₄^2- раствором, содержащим катионы свинца, при потенциале, соответствующем предельному току титранта), кривая в − полярографически активным X и Т (титрование катионов свинца РЬ²⁺ раствором, содержащим хромат-ионы, при потенциале, при котором до ТЭ на микроэлектроде разряжается титруемое вещество X, а после ТЭ − титрант Т), кривая г − полярографически активному продукту реакции и полярографически неактивным X, Т (титрование арсенат-ионов иодидами). Наиболее часто встречаются случаи, отвечающие кривым а - в.

Амперометрическое титрование с одним поляризуемым электродом применяется преимущественно в сочетании с реакциями осаждения и комплексообразования.

Амперометрическое титрование с двумя поляризуемыми электродами (биамперометрическое титрование). Этот вариант амперометрического титрования основан на измерении тока между двумя одинаковыми электродами электрохимической ячейки, на которые налагают небольшую разность потенциалов. В ячейке протекает ток в том случае, когда в растворе имеется обратимая редокс-пара, например, I₂/2I^-, при таких концентрациях окислителя и восстановителя, при которых возможно осуществление катодного и анодного процессов. При исчезновении в системе одного из компонентов обратимой окислительно-восстановительной пары или при появлении обратимой окислительно-восстановительной пары ток в ТЭ резко прерывается или мгновенно появляется.

Биамперометрическое титрование ведут при энергичном перемешивании раствора на установке, состоящей из источника постоянного тока с потенциометром, с которого регулируемая разность потенциалов (0,05-0,25 В) подается через чувствительный микроамперметр на электроды электрохимической ячейки. В последнюю перед проведением титрования вносят титруемый раствор и прибавляют порциями титрант до резкого прекращения или появления тока, о чем судят по показанию микроамперметра.

Биамперометрическое титрование − фармакопейный метод; применяется в иодометрии, нитритометрии, акваметрии, при титровании в неводных средах.

Метод амперометрического титрования обладает высокой чувствительностью (до 10^-6 моль/л), большой точностью (до ±0,1%), селективностью; позволяет проводить титрование мутных и окрашенных растворов, не требует применения индикаторов, может быть автоматизирован.

4. Иллюстративный материал:

Рис. 1. Типы кривых амперометрического титрования:

а - титруемое вещество X полярографически активно, титрант Т - полярографически неактивен; б - титруемое вещество X полярографически неактивно, титрант Т - полярографически активен; в - титруемое вещество X и титрант Т полярографически активны; г - титруемое вещество X и титрант Т полярографически неактивны, продукт реакции - полярографически активен.

5. Литература:

Основная: 1, 2, 3, 4, 5.

Дополнительная: 7, 8.

6. Контрольные вопросы:

· Амперометрическое титрование.

· Индикаторные электроды.

· Вид кривых титрования.

· Примеры практического применения метода.

Методические рекомендации для занятий по аналитической химии (практические)

Дата добавления: 2016-01-05; просмотров: 65; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 23 24 25 26 272829 30 31 32 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!