Строительная известь

Сырьём для производства строительной извести служат карбонатные породы: известняк, мел, доломитизированный известняк, доломит, мергелистый известняк. По механической прочности сырьё характеризуется пределом прочности при сжатии, МПа:

- твёрдые породы – более 60;

- породы средней твёрдости – 30…60;

- мягкие породы – 10…30;

- очень мягкие – менее 10.

Твёрдые породы используются во фракционированном виде.

По химическому составу и сортности получаемой извести карбонатные породы делятся на классы (см. табл. 3.1).

Таблица 3.1

Состав и сортность извести, получаемой из карбонатных пород

Состав	Классы карбонатных пород (ОСТ 21-27-76)
А	Б	В	Г	Д	Е	Ж
Углекислый кальций СаСО3, %, не менее
Углекислый магний MgCO3, %, не более
Глинистые примеси SiO2 + Al2O3 + Fe2O3, %, не более
Сорт получаемой извести (ГОСТ 9179)	Воздушная кальциевая	Воздушная магнезиальная	Воздушная доломитовая	Гидравлическая
Первый, второй	Второй, третий	Первый, второй	Второй, третий	Первый, второй	Второй, третий	-

 

Воздушную известь получают путем обжига сырья до полного удаления диоксида углерода, в результате чего получают продукт, состоящий преимущественно из СаО и MgO. Обжиг производят в шахтных печах, реже во вращающихся или в установках для обжига во взвешенном состоянии (кипящем слое). Обжиг твёрдых пород ведут в шахтных или вращающихся печах, мягкие породы обжигают преимущественно во вращающихся печах.

Основные реакции, происходящие при обжиге, состоят в термическом разложении карбонатов кальция и магния:

 

CaCO₃ = CaO + CO₂; MgCO₃ = MgO + CO₂.

 

Температура обжига составляет обычно 1000 … 1200^оС. В результате получают комовую негашёную известь.

При более высоких температурах обжига образуются крупные кристаллы оксидов кальция и магния, происходит уплотнение продуктов обжига. Такая известь в обычных условиях медленно или совсем не реагирует с водой ("пережог"). Наличие пережога вредно влияет на качество извести.

При недостаточно высоких температурах обжига или в тех случаях, когда часть кусков сырья имела крупные размеры, возможно сохранение в извести неразложившегося углекислого кальция, который является балластом и ухудшает её свойства (т.н. "недожог").

Комовая негашёная известь, выходящая из печи – полупродукт, который для превращения в вяжущее измельчают: механически – размолом в мельницах (молотая известь), или химическим путём – гашением водой (гашёная известь). Для регулирования сроков схватывания и улучшения качества извести в нее в процессе измельчения или после помола могут вводиться тонкомолотые мине­ральные добавки: шлаки, золы, трепелы, туфы и др.

Гашение извести заключается в том, что вода поглощается порами извести и химически взаимодействует с оксидами кальция и магния:

 

CaO + H₂O = Ca(OH)₂; MgO + H₂O = Mg(OH)₂.

 

При этом выделяется большое количество тепла и часть воды испаряется, а известь вследствие изменения объёма распадается а тонкий порошок.

В зависимости от количества воды, взятой для гашения, можно получить гидратную известь-пушонку, известковое тесто и известковое молоко.

Для получения извести-пушонки теоретически достаточно 32,13% от массы негашёной извести. Практически воды берут в 2 … 3 раза больше (60 … 80%), т.к. при гашении часть её испаряется.

При гашении извести в тесто расход воды увеличивается до 2…3 ч (по массе) на ч извести; при ещё большем количестве воды получают известковое молоко.

Механизм твердения воздушной извести при обычной температуре и давлении обусловлен двумя процессами:

- кристаллизацией Са(ОН)₂ за счёт испарения излишней воды;

- карбонизацией – взаимодействием с углекислым газом воздуха:

 

Са(ОН)₂ + СО₂ = СаСО₃ + Н₂О

 

При тепловлажностной обработке в автоклаве (в среде насыщенного пара при температуре 170…200 ^оС, давлении 0,8…1,6 МПа) в смеси с измельчённым кремнезёмистым компонентом (кварцевым песком, шлаком и т.д.) происходит гидросиликатное твердение воздушной извести за счёт взаимодействия её с кремнезёмом (SiO₂) с образованием гидросиликатов кальция (пуццолановая реакция):

n Ca(OH)₂ + SiO₂ + m H₂O = n CaO×SiO₂×(m -1)H₂O

Таким образом получают силикатные материалы и изделия – силикатный кирпич, силикатные бетоны.

Гидравлическую известь получают обжигом мергелистых известняков при температуре 900…1100 ^оС. При производстве гидравлической извести во время обжига часть образующегося СаО соединяется с оксидами SiO₂, Al₂O₃ и Fe₂O₃, входящими в состав глинистых веществ, присутствующих в сырье. Это может быть представлено в виде следующих реакций:

2CaO + SiO₂ = 2CaO×SiO₂

2CaO + Fe₂O₃ = 2CaO× Fe₂O₃

CaO + Al₂O₃ = CaO× Al₂O₃

Образующиеся силикаты, ферриты и алюминаты кальция, обладают гидравлической активностью и образуют при взаимодействии с водой труднорастворимые соединения что обусловливают способность гидравлической извести твердеть не только на воздухе, но и в воде. Поскольку в гидравлической извести содержится также значительное количество свободного оксида кальция СаО, то она как и воздушная известь гасится при действии на неё воды.

 

3.2.3 Магнезиальные вяжущие вещества, растворимое (жидкое) стекло и кислотоупорный цемент

 

Каустический магнезит получают при умеренном обжиге магнезита при температуре 700...800 °С. Он со­стоит в основном из оксида магния.

Каустический доломит изготовляют обжигом при­родного доломита при 650...750 °С, т. е. ниже температу­ры диссоциации углекислого кальция. В каустическом до­ломите присутствуют как оксид магния, являющийся активной частью вяжущего, так и карбонат кальция, который, не обладая вяжущими свойствами, снижает активность по сравнению с каустическим магнезитом.

При затворении магнезиальных вяжущих водой процесс гидратации оксида магния идет очень медленно, а затвердевший ка­мень имеет небольшую прочность. Поэтому каустиче­ский магнезит и доломит затворяют не водой, а водными растворами хлористых и сернокислых солей. В ука­занных растворах повышается растворимость оксида магния и резко ускоряется процесс твердения.

Наиболее распространённым затворителем для магнезиальных вяжущих является раствор хлористого магния MgCl₂×6Н₂О, причём среднее отношение его массы (по сухому веществу) к массе активной магнезии MgO, содержащейся в каустическом магнезите в количестве около 85%, составляет приблизительно 1: 2.

При затворении магнезиальных вяжущих раствором хлористого магния на­ряду с гидратацией оксида магния с образованием Mg(OH)₂ происходит также образова­ние гидрооксихлорида магния (MgCl₂×3Mg(OН)₂×7H₂O). Затвердевший камень при этом набирает высокую прочность (при сжатии 40... 60 МПа — на каустическом магнезите и 10...30 МПа — на каустическом доломите).

Недостатком изделий на магнезиальных вяжущих, получаемых с применением в качестве затворителя раствора хлористого магния, является их повышенная гигроскопичность. Для уменьшения гигроскопичности и увеличения водостойкости используют другие виды затворителей, например сернокислый магний (MgSO₄×7Н₂O), сернокислое железо в сочетании с хлористым магнием и др.

Магнезиальные вяжущие можно применять только при твердении на воздухе при его относительной влажности не более 60%.

Растворимое стекло представляет собой натриевый или калиевый силикат (Na₂O× n SiO₂ или K₂O× n SiO₂), где n = 2,5...4 — модуль стекла. Чем больше модуль стекла, тем выше его клеящие свойства и кислотостойкость. Более высоким модулем и соответственно лучшими свойствами обладает калиевое растворимое стекло.

Растворимое стекло по­лучают из смеси кварцевого песка с содой (Na₂CO₃), сульфа­том натрия (Na₂SO₄) или поташом (K₂CO₃) в стекловаренных печах при тем­пературе 1300...1400°С. Образовавшийся расплав при быстром охлаждении распадается на стекловатые полу­прозрачные куски, называемые силикат-глыбой.

В строительстве растворимое стекло применяют в жидком виде и часто называют жидким стеклом. Ра­створение силикат-глыбы производят водяным паром в автоклаве. Раствор жидкого стекла, поступающего на строительство, содержит 50...70 % воды и имеет плот­ность 1,3...1,5 т/м³.

Твердение жидкого стекла происходит на воздухе за счёт высыхания, а также под влиянием углекислоты воздуха.

Силикаты натрия или калия в воде подвергаются гид­ролизу. По мере испарения жидкой фазы концентрация коллоид­ного кремнезема повышается, он коагулирует и уплот­няется.

Углекислота воздуха нейтрализует едкую на­триевую или калиевую щелочь, образующуюся в раство­ре при гидролизе и препятствующую выпадению из раствора кремниевой кислоты. В результате действия углекислоты воздуха усиливается коагуляция кремнекислоты жидкого стекла, благодаря чему ускоряется твердение.

Однако глубина проникания углекислоты сравнительно невелика и положительное ее действие наблюдается толь­ко на поверхности, внутренние же слои жидкого стекла твердеют очень медленно. В связи с этим для ускорения твердения применяют различные катализаторы, в первую очередь кремнефтористый натрий (Na₂SiF₆).

При взаимодействии кремнефтористого натрия с растворимым стеклом образуется малорастворимый фтористый натрий и нерастворимый гель кремнекислоты, являющийся клеящим веществом. Реакция идёт примерно следующим образом:

 

Na₂SiF₆ + 2Na₂O×SiO₂ + 6H₂O = 6 NaF + 3 Si(OH)₄.

 

В водном растворе кремнефтористого натрия вследствие его гидролитической диссоциации присутствует кислота (HF), которая нейтрализует свободную щёлочь в растворе растворимого стекла и ускоряет твердение системы.

На основе жидкого стекла изготовляют кислотоупорный цемент. Он состоит из тонкоиз­мельченного кислотоупорного наполнителя (квар­ца, кварцита, диабаза, андезита и т. п.) и ускорителя твердения — кремнефтористого натрия, смешанного с наполнителем в сухом виде. Затворяется кислотоупорный цемент раствором жидкого стекла.

Чаще всего приме­няют кислотоупорный кварцевый кремнефтористый це­мент, в котором наполнителем является чистый тонкомо­лотый кварцевый песок.

Основное достоинство и принципиальное отличие кис­лотоупорного цемента от других неорганических вяжущих веществ — его способность сопротивляться действию большинства минеральных и органических кислот (кроме фтористоводородной, кремнефтористоводородной и фос­форной).

Схватываются кислотоупорные цементы в пределах 0,3...8 ч. Предел прочности при растяжении через 28 сут, как без последующего кипячения в серной кислоте, так и с ним, должен быть не менее 2,0 МПа, а кислотостойкость — не менее 93 % (потери при растворении цементного порошка в кислоте – не более 7%). На кислотоупорном цементе можно получить бетоны с прочностью при сжатии 30...40 МПа и более.

Кислотоупорный цемент применяют для приготовле­ния кислотоупорных замазок, растворов и бетонов. Кислотоупорный цемент непригоден для конструкций, подверженных длительному воздействию воды, пара и щелочей, а также в условиях низких температур (ни­же -20 °С).

Портландцемент

Технология портланд­цемента в основном сво­дится к приготовлению сырьевой смеси надлежа­щего состава, ее обжигу до спекания (получение клинкера) и помолу клинкера в тон­кий порошок с добавлением небольшого количества двуводного гипса – регулятора схватывания.

Для производства портландце­мента применяются сырьевые материалы, содержащие карбонат кальция и алюмосили­каты (известняки, глины, мергели). Чаще используют искусственные сырьевые смеси из известняка или мела и глинистых пород при соотношении между ни­ми в сырьевой шихте примерно 3:1 (% по массе): СаСО₃ — 75...78 и глинистого вещества — 22...25. Вместо глины или для частичной ее замены используют также отходы различных произ­водств (доменные шлаки, нефелиновый шлам и т. п.).

Химический состав клин­кера, выраженный через содержание основных оксидов, находится в следующих пределах (% по массе): СаО — 63...66; SiO₂ — 21...24; Аl₂О₃ — 4...8; Fe₂O₃ — 2...4, их суммарное количество составляет 95......97%. В относительно небольших количествах в клинкере содержатся MgO, SO₃, TiO₂, Mn₂O₃, Na₂O, K₂O, P₂O₅ и др.; их влияние на свойства цемента весьма значительно.

Указанные элементы присутствуют в клинкере в виде различных соединений (минералов). На 70…80 % портландцементный клинкер состоит из силикатов кальция.

Портландцемент по составу отличается от клинкера, так как при его помоле к нему добавляют гипс, чтобы замедлить сроки схватывания. Содержание гипса ограничивается допустимым общим содержанием в портландцементе ангидрида серной кислоты (SO₃).

Состав сырьевой смеси подбирают таким образом, чтобы обеспечить требуемый химико-минералогический состав цемента.

Для обес­печения нужного химиче­ского состава сырьевой смеси применяют коррек­тирующие добавки, содер­жащие недостающие ок­сиды. Например, количе­ство SiO₂ повышают, до­бавляя в сырьевую смесь трепел, опоку. Добавление колчеданных огарков уве­личивает содержание Fe₂O₃.

Сырьевую смесь приготовляют сухим или мокрым способом. В соответствии с этим различают и способы производства цемента — сухой и мокрый. При мокром способе сырьевую смесь приготавливают в виде водной суспензии (шлама), при сухом смешение измельчённых исходных компонентов ведут в сухом виде. Пре­имуществом сухого способа производства является снижение расхода теплоты на обжиг в 1,5...2 раза и более высокая производительность.

Промежуточное положение занимает комбинированный способ производства, при которых используют для обжига печи, работающие на гранулах (шахтные, с конвейерными кальцинаторами, спекательные решётки).

Обжиг сырьевой смеси обычно осуществляется во вра­щающихся печах. Вращающаяся печь представляет собой стальной цилиндр длиной до 200 м и более, диа­метром до 5...7 м, футерованную изнутри огнеупорными материалами. Печь располагается горизонтально на роликах под углом 3...4^о к горизонту и медленно вращается вокруг своей оси. Благодаря этому сырьевая смесь, загруженная в верхнюю часть печи, постепенно перемещается к ниж­нему концу, где происходит горение топлива (природного газа, мазута, угольной пыли). Поток раскалённых газов, образующийся при горении топлива, движется навстречу сырьевой смеси и об­жигает ее.

Сырьевая смесь, перемещающаяся внутри печи, постепенно нагревается и проходит последовательно несколько характерных участков, отличающихся преобладающими в них процессами.

В зоне сушки сырьевая смесь встречается с горячими газами и подсушивается при повышении температуры до 150…250 °С.

В зоне подогрева при увеличении температуры до 500…600 °С сгорают находя­щиеся в сырье органические примеси и удаляется химиче­ски связанная вода из глинистых минералов.

Подготовительные зо­ны (сушки и подогрева) при мокром способе производ­ства занимают 50...60 % длины печи.

При сухом способе производства широко применяют вращающиеся печи с циклонными теплообменниками (так называемый декарбонизатор), при котором сухая смесь проходит перед печью через систему циклонов, нагреваясь там за счёт тепла отходящих газов, и попадает затем в печь уже нагретой до температуры 800…900^оС и частично декарбонизированной. Длина печи при этом соответственно уменьшается за счёт отсутствия в ней зон сушки и подогрева.

В зоне декарбонизации (кальцинирования) при температуре 900......1200°С происходит процесс диссоциации карбонатов кальция СаСО₃ (известняка) на CaO и СО₂.

Реакции в твёрдом состоянии между известью (СаО) и глинистыми составляющими начинаются уже при температуре 750…800^оС, но значительно ускоряются они в так называемой зоне экзотермических реакций при температуре 1200…1300^оС. К концу зоны экзотермических реакций полностью образуются двухкальциевый силикат – белит - 2CaO×SiO₂ (C₂S), трехкальциевый алюминат ЗСаО×Аl₂О₃ (С₃А) и четырехкальциевый алюмоферрит 4СаО×А1₂О₃×Fе₂О₃ (C₄AF), но часть оксида кальция еще остается в свободном виде. Обжи­гаемый материал агрегируется в гранулы.

В зоне спекания при 1300...1450 °С обжигаемая смесь частично расплавляется. В расплав переходят С₃А, C₄AF и все легкоплавкие примеси сырьевой смеси. По мере появления расплава в нем растворяются частично растворяется C₂S и вступает во взаимодействие с находящимся в расплаве свободным СаО, в результате чего обра­зуется основной минерал портландцементного клинкера: алит - трехкальциевый си­ликат 3CaO×SiO₂ (C₃S). Некоторая часть трёхкальциевого силиката образуется за счёт реакции между C₂S и СаО в твёрдом состоянии.

С₃S плохо растворяется в расплаве и вследствие этого выделяется из расплава в виде мелких кристаллов, способных к росту.

В зоне охлаждения (заключительная стадия обжи­га) температура клинкера понижается до 1000 °С, происходит окончательная фиксация его структуры и со­става, включающего C₃S, C₂S, C₃A, C₄AF, стекловидную фазу и второстепенные составляющие. От того, какую структуру приобретают составляющие портландцементного клинкера в процессе обжига и охлаждения, зависят свойства цемента.

По выходе из печи клинкер быстро охла­ждается в специальных холодильниках, чтобы предотвратить образование в нем крупных кристаллов и сохранить в не­закристаллизованном виде стекловидную фазу. Без быст­рого охлаждения клинкера цемент обладает понижен­ной реакционной способностью.

После выдержки на складе (1...2 недели) или без неё клинкер пре­вращают в цемент путем помола его в тонкий порошок, добавляя небольшое количество двуводного гипса. Гото­вый портландцемент направляют для хранения в силосы и далее на строительные объекты.

Ориентировочное содержание основных четырех ми­нералов в портландцементном клинкере составляет (% по массе): алит[1] 3CaO×SiO₂ (C₃S) — 40...65, белит 2CaO×SiO₂ (C₂S) — 15...40, трёхкальциевый алюминат ЗСаО×А1₂О₃ (С₃А) — 3...15, четырёхкальциевый алюмоферрит 4СаО×А1₂О₃×Fе₂О₃ (C₄AF) — 10...20.

Трехкальциевый силикат (алит) — основной мине­рал цементного клинкера — обладает большой активно­стью в реакции с водой, особенно в начальные сроки, значительным тепловыделением при твердении, быстро твердеет и набирает высокую прочность.

Двухкальциевый силикат (белит) значительно ме­нее активен, чем алит. Обладает низким тепловыделением при гидратации, мед­ленно твердеет, но в течении длительного срока набирает значительную прочность, в ряде случаев превосходящую прочность алита.

Трехкальциевый алюминат отличается самым быстрым взаимодей­ствием с водой, наибольшим тепловыделением, од­нако продукты его твердения имеет повышенную пористость, низкие прочность, морозостойкость и коррозионную стойкость. Быстрое твердение С₃А при отсутствии в цементе добавки двуводного гипса вызывает ускоренное схватывание цементного теста.

Четырехкальциевый алюмоферрит характеризуется умеренным тепловыделением, медленно твердеет и набирает невысокую прочность.

Нежелательными составными частями клинкера яв­ляются свободные оксиды кальция и магния. Их вредное влияние проявляется в том, что они гидратируются очень медленно с увеличением объёма в уже затвердевшем цементе. Со­держание свободных СаО и MgO в клинкере допуска­ется соответственно не более 1 и 5 %.

В клинкере присутствуют также щелочные оксиды Na₂O и К₂О, переходящие в него из сырьевых материалов и золы твердого топлива. Их вредное влияние может про­явиться в тех случаях, когда бетон изготовлен на реакционноспособных запол­нителях, содержащих аморфный кремнезем (диоксид кремния). Щелочи, реагируя с диоксидом кремния, образуют в водной среде водорастворимые силикаты калия и натрия с увеличени­ем объема, что вызывает растрескивание бетона. Кроме этого, щелочные оксиды снижают морозостойкость бетона, уменьшают эффективность применения химических добавок. В связи с этим нежелательно, чтобы содержание щелочных оксидов в пересчёте на Na₂O в цементе превышало 0,6 %.

Твердение портландцемента после затворения водой (гидратация) обусловлено рядом химических и физико-химиче­ских процессов, в результате которых образуются новые гидратные соединения.

Процесс гидратации трехкальциевого си­ликата выражается уравнением:

2 (3СаО× SiO₂) + 6Н₂О = ЗСаО × 2SiO₂ × 3Н₂О + 3Са(ОН)₂.

 

В результате образуется практически нерастворимый в воде гидросиликат кальция и гидроксид кальция, ко­торый частично растворим в воде.

Двухкальциевый силикат гидратируется медленнее C₃S и при его взаимодействии с водой выделяется мень­ше Са(ОН)₂, что видно из уравнения реакции:

2 (2СаО × SiO₂) + 4Н₂О = 3СаО × 2SiO₂ × ЗН₂О + Са(ОН)₂.

 

Приведённые уравнения являются ориентировочными, поскольку молярное соотношение СаО: SiО₂ в гидросиликатах, образую­щихся при гидратации цемента, может изменяться в зависимости от сос­тава материала, условий твердения и других обстоятельств. Для всех полукристаллических и аморфных гидратов кальциевых силикатов применяется термин C-S-H. Гидросиликаты каль­ция низкой основности, имеющие состав (0,8...1,5)CaO×SiO₂× (1...2,5)Н₂О обозначаются (по Тейлору) формулой C-S-H(I), гидроси­ликаты высокой основности (1,5...2)CaO×Si0₂× n H2O — формулой C-S-H(II). Образование низкоосновных гидросиликатов кальция по­вышает прочность и долговечность цементного камня; при возникновении высокоос­новных гидросиликатов его прочность и коррозионная стойкость меньше.

Взаимодействие трехкальциевого алюмината с водой приводит к образованию гидроалюминатов кальция, например:

3СаО × Аl₂О₃ + 6Н₂О = 3СаО × Аl₂О₃ × 6Н₂О.

Реакция протекает с большой скоростью. Образую­щиеся гидроалюминаты кальция создают непрочную рыхлую коагуляционную структуру, что вызывает быстрое загустевание цементного теста.

Для замедления сроков схватывания портландцемента в него вводится при помоле небольшая добавка двуводного гипса. В результате химического взаимодейст­вия трехкальциевого гидроалюмината с введенным гипсом и водой образуется гидросульфоалюминат кальция (эттрингит) по схеме:

ЗСаО × Аl₂О₃ × 6Н₂О + 3 (CaSO₄ ×2H₂O) + (19...20) Н₂О =

= 3СаО× Аl₂О₃ ×3CaSO₄ × (31...32) Н₂О

В цементном тесте, жидкая фаза которого представляет собой насыщенный раствор Са(ОН)₂, эттрингит сначала выделяется в коллоидном тонкодисперсном состоянии, осаждаясь на поверхности минерала С₃А в виде полупроницаемых оболочек, что замедля­ет его гидратацию и отодвигает сроки схватывания цемента.

Появление свободного гидро­алюмината кальция и преждевременное загустевание це­ментного теста предотвращается, пока не израсходуется находящийся в растворе гипс (обычно 1...3 ч).

Двуводный гипс при правильной дозировке является не толь­ко регулятором сроков схватывания портландцемента, но и улучшает свойства цементного камня. Это связано с последующей кристаллизацией эттрингита в виде длинных иглоподобных кристаллов – после того, как концентрация гидроксида кальция в жидкой фазе твердеющего цементного теста понижается за счёт кристаллизации Са(ОН)₂ из пересыщенного раствора. Кристаллы эттрингита вносят значительный вклад в раннюю прочность цементного камня (до 1…2 суток) и уплотняют его структуру.

Четырехкалъциевый алюмоферрит и другие алюмоферриты кальция взаимодействует с водой по сложным схемам с образованием различных кристаллогидратов – гидроалюминатов, гидроферритов каль­ция и их твёрдых растворов, например: 4CaO×Al₂O₃×13H₂O; 3CaO×Al₂O₃×6H₂O; 4CaO×Fe₂O₃×13H₂O; 3CaO×Fe₂O₃×6H₂O; 4CaO×Al₂O₃×Fe₂O₃×13H₂O; 4CaO×(Al, Fe)₂O₃ ×19H₂O; 3CaO×(Al, Fe)₂O₃×6H₂O и др.

Образующиеся гидроалюминаты и гидроферриты могут связываться добавкой гипса, как и продукты гидратации трёхкальциевого алюмината, в результате чего образуются гидросульфоалюминаты и гидросульфоферриты кальция.

Стекловидная фаза цемента гидратируется с образованием твёрдых растворов алюмоферритов кальция состава 3CaO×Al₂O₃×Fe₂O₃×6H₂O и гидрогранатов, имеющих общую формулу 3CaO×(Al, Fe)₂O₃× x SiO₂×(2-6)H₂O.

При твердении цемента на воздухе также происходит карбонизация гидроксида кальция при его взаимодействии с углекислотой воздуха на поверхности цементного камня.

Указанные химические превращения протекают одновременно с физико-химическими процессами микроструктурообразования, такими как молеку­лярное и коллоидное растворение, коллоидация и кри­сталлизация. Cуще­ствует различное теоретическое толкование об их харак­тере и последовательности.

Часть исследователей (А. Ле Шателье, П.А. Ребиндер, В.Б. Ратинов, Ю.М. Бутт и др.) объясняют твердение портладцемента процессами растворения кристаллов в воде с образованием насыщенных и перенасыщенных растворов с последующей кристаллизацией из них. В то же время многие исследователи (А.А. Байков, Д. Джефри, Х. Функ, О.П. Мчедлов-Петросян, В.В. Тимашев, И.П. Выродов, Р. Кондо и др.) трактуют стадию взаимодействия кристаллов с водой как топохимическую, т.е сопровождающуюся присоединением поверхностью кристаллов молекул воды или ионов Н⁺, ОН^- с образованием на цементных зёрнах гидратированного слоя небольшой толщины и последующим переходом частично или полностью гидратированных ионов в водный раствор.

Процесс гидратации портладцемента может быть условно разделён на несколько стадий.

В начальный период при соприкосновении частиц цемента с водой на их поверхности сразу начинается растворение клинкерных минералов и гипса, в результате чего жидкая фаза цементного теста насыщается ионами Ca²⁺, SO₄^2-, OH^-, K⁺, Na⁺ и др. В раствор переходят также небольшие количества ионов алюминия, железа и кремния. Быстрое насыщение водного раствора ионами Ca²⁺ объясняется гидролизом C₃S в выделением Са(ОН)₂.

После достижение пересыщения из раствора кристаллизуются Са(ОН)₂ (портландит) и эттрингит, которые образуют малопроницаемые оболочки в первую очередь на участках C₃A и C₄AF на поверхности цементных зёрен, благодаря чему затрудняется диффузия воды к негидратированной части зёрен и замедляется процесс гидратации.

Спустя приблизительно 1 ч после затворения в растворе появляются микрокристаллы гидросиликатов кальция, которые также участвуют в образовании экранирующих оболочек на зёрнах цемента.

Период заторможенных реакций (индукционный период) продолжается 1…3 ч и более, затем в результате разрушения экранирующих оболочек растущими из-под них кристаллами эттрингита и портландита процессы гидратации вновь ускоряются.

Гидросиликаты кальция образуются на данной стадии преимущественно в виде длинных волокон, одновременно образуется значительное количество гидросиликатного гидросиликатного геля и формируется каркас твердеющего цементного камня.

В дальнейшем происходит постепенное заполнение порового пространства всё новыми продуктами гидратации и их срастание между собой, что приводит к упрочнению системы.

На ранних стадиях твердения, пока не сформировался каркас твердеющей системы (до схватывания теста), цементные зёрна контактируют друг с другом через оболочки геля, и цементное тесто обладает коагуляционной структурой. Характерной особенностью коагуляционной струк­туры является ее тиксотропность, т. е. способность обратимо разрушаться (разжижаться) при механических воздействиях (перемешивание, вибрирование и т. д.).

Образовавшийся цементный камень представляет собой микроскопически неоднородную дисперсную систему, названную В. Н. Юнгом «микробетоном». Заполняющая часть в нем состоит из внутренних частей цементных зер­ен, еще не вступившими в реакции, а вяжущая - гелеобразными и кристаллическими новоообразованиями. Количество, дисперсность, строение, физико-химическая природа, характер и число контактов гелеобразных и кристаллических фаз цементного камня наравне с поровой структурой определяет свойства цементного камня.

Для твердеющего цементного теста характерно явление контракции (стяжение) - уменьшения абсолютного объема системы (цемент-вода), вызванное тем, что объём продуктов гидратации несколько меньше суммарного объёма воды и твёрдых веществ, вступающих в реакцию.

Количество воды, необходимое для полной гидратации цемента, составляет теоретически около 20 % от массы портландцемента, а для получения пластичного цементного теста цемент затворяется значительно большим количеством воды (35...60 %). Испа­ряемая вода на разных этапах твердения постепенно уходит из цементного камня, оставляя поры. Учитывая также, что цемент гидратируется не полностью, а существенная его часть остаётся в виде непрореагировавших ядер цементных зёрен в "микробетоне Юнга", затвердевший цементный камень имеет значительную пористость – до 35%, что отрицательно сказывается на прочности и морозостойкости камня. В связи с этим для увеличения прочности и долговечности цементного камня важную роль играет уменьшение водоцементного отношения.

Скорость химических реакций, протекающих при твер­дении цемента, а также полнота использования цемента и его прочность увеличиваются при повышении тонкости помола.

При увеличении степени гидратации цемента при длительном твердении цемента в благоприятных условиях возраста­ет объем новообразований и уменьшается пористость це­ментного камня, при этом повышаются прочность и дол­говечность бетона.

Для непрерывного повышения прочности цементного камня необходима влажная теплая среда. Твердение практически прекращается в сухой среде или при отрицательной температуре. При замораживании твердеющего цементного камня, если оно произошло уже после существенного формирования структуры и достижения критической прочности, спо­собен после оттаивания к дальнейшему твердению, но в этом случае не может быть достигнута такая же прочность, как при твердении в нормальных условиях.

Помимо выбора цемента надлежащего химико-минералогического состава и тонкости помола ускорение твердения бетона достигают тепловлажностной обработкой (пропариванием, автоклавной обработкой), введением специальных до­бавок и их сочетанием.

---

Дата добавления: 2016-01-05; просмотров: 99; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!