Применение органических и неорганических осадителей
Органические осадители обладают обычно большим молекулярным весом. Поэтому процентное содержание определяемого элемента в получающемся осадке при их применении оказывается более низким, чем при применении неорганических осадителей. Следовательно, если этот осадок является весовой формой, фактор пересчета представляет величину сравнительно малую, что повышает точность определения.
Применение органических осадителей требует создания определенных условий и прежде всего надлежащей величины рН раствора. Причину этого понять нетрудно. Выше указывалось, что при образовании внутрикомплексных солей происходит замещение водорода кислотной группы реагента ионами металла; при этом в раствор переходят ионы водорода, как это следует, например, из приведенного выше уравнения реакции между Ni2 и ди-метилглкоксимом. Диметил-глиоксим (и другие подобные ему органические реагенты) ведет себя как слабая кислота. Поэтому к рассматриваемой реакции применимо все то, что говорилось ранее о значении величины рН при осаждении малорастворимых солей слабых кислот. И здесь, если известна величина ПР осадка и константа кислотной ионизации реагента, можно вычислить величину рН, при которой достигается полное осаждение.
Применение органических осадителей в целях разделения имеет ряд преимуществ: 1) можно выделять один компонент из очень сложной смеси; 2) осадки хорошо фильтруются или центрифугируются и промываются; 3) получаемые соединения имеют большой молекулярный вес, что повышает точность анализа; 4) осадки содержат мало примесей.
|
|
|
Преимуществомприменения органических осадителей является получение осадков, имеющих большую молекулярную массу. Малый аналитический множитель (фактор) пересчета дает возможность получать результаты высокой точности при малых количествах определяемого элемента. Кроме того, осадки, полученные действием органических осадителей, часто обладают очень малой растворимостью в воде. Это дает возможность избежать потери вследствие растворимости при осаждении и промывании осадка.
Следует избегатьприменения органических осадителей в большом избытке, так как они сами могут соосаждаться или даже выпадать в осадок.
Из неорганических осадителей применяют гидроокиси, сульфиды, соли щелочноземельных элементов.
Неорганические реагенты для осаждения, как правило, хорошо отделяются от осадка и редко вызывают какие-либо затруднения при последующем определении элементов в фильтрате. Однако почти все неорганические осадители низкоселективны, так что в большинстве случаев их использование предполагает отделение большей части сопровождающих элементов перед собственно определением. Органические реагенты, напротив, значительно более селективны, но часто только с большим трудом могут быть отделены от осажденного соединения металла и мешают последующему определению других элементов в филь трате. Помимо более высокой селективности многие органические оса - / дители, особенно применяемые для микроопределений, превосходят Hei органические благодаря более высокому весу осадка (стр. При использовании органических осадителей определяемый элемент составляет относительно небольшую часть осадка, что позволяет определять меньшие количества металлов.
|
|
|
2.7 Образование и коагуляция коллоидных растворов.
Коагуляция — физико-химический процесс слипания коллоидных частиц.
Коагуляция ведёт к выпадению из коллоидного раствора хлопьевидного осадка или к застудневанию. Коагуляция — естественный, самопроизвольный процесс расслаивания коллоидного раствора на твёрдую фазу и дисперсионную среду. Таким образом дисперсная система стремится достигнуть состояния минимальной энергии.
Коагуляция – процесс разрушения коллоидных систем за счет
слипания частиц, образования более крупных агрегатов и их
|
|
|
последующего оседания. Причины, вызывающие коагуляцию, очень разнообразны:
действие теплоты или холода, электромагнитные поля, механические
воздействия, химические реагенты, время и т.д.
Коагуляция нарушает агрегативную устойчивость коллоидного раствора, крупные агрегаты частиц легкo седиментируют под действием гравитационных сил.
коллоидные системы – системы, размер частиц дисперсной фазы в которых составляет 10-7 – 10-9 м. Коллоидные системы характеризуются гетерогенностью, т.е. наличием поверхностей раздела фаз и очень большим значением удельной поверхности дисперсной фазы. Это обусловливает значительный вклад поверхностной фазы в состояние системы и приводит к появлению у коллоидных систем особых, присущих только им, свойств.
Иногда выделяют молекулярно(ионно)-дисперсные системы, которые, строго говоря, являются истинными растворами, т.е. гомогенными системами, поскольку в них нет поверхностей раздела фаз.
2.8 Кристаллические и аморфные осадки.Образование и рост кристаллов.Скорость процессов ориентации и агрегации частиц в процессе образовнии и роста части твёрдой фазы.Условия образования кристаллического осадка.Механизм процесса созревания осадка.Условия образования аморфного осадка.
|
|
|
Кристаллические и аморфные осадки в процессе их образования и при отстаивании под раствором увлекают из него другие ионы, которые не осаждаются данным реактивом. Для осаждениякристаллических и аморфных осадков количество раствора осадителя следует брать примерно в 1 5 раза больше рассчитанного.
Условия осаждениякристаллических и аморфных осадков различны. Если осадок получится мелкозернистым, то он может пройти через поры фильтра, а это вызовет потерю определяемого элемента. Мелкозернистые осадки, кроме того, забивают поры фильтра и замедляют фильтрование. При осаждении кристаллических осадков задача состоит в том, чтобы получить крупные кристаллы.
Очевидно, что адсорбция - главный источник загрязнениямелко кристаллических и аморфных осадков. Существует ряд правил, определяющих, какие из ионов будут адсорбироваться предпочтительнее.
Адсорбция-это, в широком смысле, процесс изменения концентрации у поверхности раздела двух фаз, а в более узком и употребительном — это повышение концентрации одного вещества (газ, жидкость) у поверхности другого вещества (жидкость, твердое тело).
Аморфные осадки, особенно студенистые, вроде AL(ОН)3, имеют сильно развитую поверхность и потому значительно адсорбируют посторонние вещества из раствора и трудно отмываются от них. Кроме того, и фильтрование происходит очень медленно. Но если соединений, обладающих более удобными для анализа свойствами, не существует, то приходится работать и с такими осадками. В этом случае стараются создать условия, при которых уменьшаются неудобства, связанные с применением аморфных осадков.
Аморфные осадки выдерживать для созревания нельзя, так как они легко загрязняются вследствие адсорбции. Такие осадки следует отделять от раствора сразу же после осаждения их.
Аморфные осадки представляют собой рыхлые, хлопьевидные, студенистые, медленно осаждающиеся массы, очень часто трудно поддающиеся отделению и промыванию.
Пример кристаллического осадка ВаСгО4
Образование и рост кристаллов:
Кристаллы возникают при переходе вещества из любого агрегатного состояния в твердое. Главным условием образования кристаллов является понижение температуры до определенного уровня, ниже которого частицы (атомы, ионы), потеряв избыток теплового движения, проявляют присущие им химические свойства и группируются в пространственную решетку. При температурах, измеряемых тысячами градусов, ни одно из известных в природе веществ в кристаллическом состоянии существовать не может. Вторым важным условием является давление. Температура и давление – это термодинамические условия существования кристаллического вещества. Высоко нагретое вещество при охлаждении может проходить стадии газообразной смеси, жидкости, расплава, твердого состояния. Поэтому возможны три способа образования кристаллов.
1. Кристаллизация путем возгонки – переход непосредственно из газообразного состояния к твердому. В этом случае кристаллы образуются прямо из пара, минуя жидкую фазу. Примером могут служить возгонка и перекристаллизация йода. В природе этот процесс происходит в кратерах, вулканических трещинах (налеты нашатыря, серы и др.). Зимой при ясной морозной погоде в воздухе образуются снежинки.
2. Раскристаллизация в твердом состоянии – переход из твердого состояния в твердое. Здесь возможны два процесса. Первый – кристаллическое вещество может образовываться из аморфного. Так, с течением времени раскристаллизовываются стекла и содержащие стекло вулканические породы. Второй процесс – перекристаллизация: структура одних веществ разрушается и образуются новые кристаллы с иной структурой. Явления перекристаллизации широко распространены в природе и ведут к образованию новых минералов, горных пород и руд. Все метаморфические горные породы в той или иной степени являются перекристаллизованными. Под влиянием температуры, давления и других факторов известняк, например, переходит в мрамор, глинистые породы – в филлиты и кристаллические сланцы, кварцевые песчаники – в кварциты.
3. Кристаллизация из расплавов и растворов – основной способ образования кристаллов в природе. Так образуются из огненно-жидкого силикатного расплава (магмы) массивные кристаллические породы – граниты. На дне озер, заливов и в море отлагаются кристаллы солей. Из расплавов и растворов выращиваются искусственные кристаллы (например, технические и драгоценные камни: пьезокварц, карборунд, рубин, алмаз, сапфир и др.).
Скорость процессов…
При преобладаниипроцесса агрегации получается аморфный осадок, состоящий из мелких частиц. Если же преобладает процесс ориентации - то получается крупнозернистый кристаллический осадок.. Структура осадка имеет большое значение для процессов его выделения из раствора. Аморфный осадок обладает хорошими сорбцион-ными свойствами, однако непрочен и имеет малую скорость витания в воде (около 1 мм / с), и наоборот: кристаллический осадок обладает гораздо большей прочностью и скоростью витания (продукты коагуляции обычно в него не входят), но имеет небольшую сорбционную способность
Скорость агрегации зависит от природы использованного растворителя. Если примененный низкомолекулярный компонент является осадителем для одного типа блоков и если эти блоки охватывают большую часть макромолекулы, их агрегация происходит уже в разбавленных растворах
Скоростьпроцессов агрегации и оседания частиц определяется не только изменением гидратации, но и электрокинетическим потенциалом. Последний в большой степени зависит от рН, природы и концентрации электролитов, находящихся в дисперсионной среде.
Скорость агрегации зависит от степени пересыщения и увеличивается с увеличением последней. Первичные агрегаты, с более или менее хаотичным расположением молекул, не устойчивы. При потере энергии эти первичные агрегаты стремятся перейти в состояние равновесия, при котором молекулы располагаются уже в виде кристаллической решетки. Таким образом, состояние осадка, очевидно, будет зависеть от соотношения между скоростями агрегации и ориентации. Если пересыщение очень велико, скорость агрегации будет превышать скорость ориентации. Очевидно, что в этом случае первоначально выделившиеся частицы - частицы-зародыши - будут аморфны и при рентгеновском исследовании не покажут кристаллической структуры. Переход в кристаллическую структуру может совершиться уже как явление вторичное, связанное со старением осадка.
Процесс ориентации можно трактовать как передачу углового момента фотонов поляризованного света атомам, к-рые выстраиваются параллельно или антипараллельно пучку света Это сопровождается обычно уменьшением поглощения света ориентированными атомами.
Скорость ориентации различна у разных веществ и тем больше, чем сильнее дипольный характер молекул осадка. Осадки AgCl, СаС2О4, MgNH4PO4 имеют большую скорость ориентации, превышающую скорость агрегирования, и выделяются в кристаллическом виде
Скорость ориентации у гидроксидов металлов понижается с увеличением валентности металла. Если осадки Cd (OH) 2, Zn (OH) 2 выпадают в кристаллическом виде, то осадки Fe (OH) 3 и в большей степени Ti (OH) 4, Th (OH) 4 получаются рентгено-аморфными
Аморфные осадки при осаждении возникают в результате коагуляции первоначально образующегося коллоидного раствора и могут снова переходить в раствор. Отсюда ясно, что нужно создать условия, способствующие коагуляции коллоидных растворов.
Дата добавления: 2016-01-05; просмотров: 106; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!