Метрологические характеристики методов анализа
Важнейшими характеристиками любого метода анализа являются его метрологические характеристики. Конечная цель количественного анализа – определение (измерение) содержания химических элементов, соединений, фаз и т.п. в исследуемом материале. Содержание определяемого компонента устанавливают по зависящим от него величинам – аналитическим сигналам. Связь между аналитическим сигналом и содержанием компонента называется градуировочной характеристикой, которая может быть представлена в виде формул, графиков или таблиц. Значение первой производной градуировочной функции при данном содержании компонента называют коэффициентом чувствительности или чувствительностью. Следует отметить, что анализ представляет собой совокупность взаимосвязанных операций (пробоподготовка, очистка поверхности, растворение, концентрирование, собственно анализ, обработка и оценка полученных результатов).
Каждый аналитический метод имеет свою область применения и характеризуется:
- временем, необходимым для выполнения анализа;
- порогом чувствительности определения;
- точностью (воспроизводимость) результатов;
- правильностью результата.
Время, необходимое для выполнения анализа с учетом проведения параллельных определений, должно быть меньше, чем время изменения состава пробы. Особенно важно сокращение времени выполнения анализа в тех случаях, когда объект нестойкий – изменяется с течением времени.
|
|
|
Порог чувствительности метода характеризуется величиной обнаруживаемого минимума вещества. Она может быть выражена в 
или 
(минимальное содержание элемента по отношению к сухому веществу). Чем меньшее количество вещества, обнаруживаемого данным методом, тем более чувствителен метод. Возможность определения очень малых содержаний характеризуют двумя понятиями: предел обнаружения и нижняя граница определяемых содержаний.
Предел обнаружения – наименьшая концентрация или масса компонента, по которой его можно качественно обнаружить в объекте по данной методике с заданной доверительной вероятностью. Предел обнаружения характеризует потенциальные возможности методики для определения малых (следовых) содержаний вещества. Задача определения микропримесей по своей сущности сходна с задачей определения слабого сигнала на фоне холостого шума. Поэтому при анализе необходимо проводить холостой (контрольный) опыт, который учитывает аналитический сигнал для пробы, практически не содержащей определяемого компонента. Предел обнаружения можно оценить по формуле:
П.О.= 3Sк,,(47)
где: П.О. – предел обнаружения; Sк – стандартное отклонение от аналитического сигнала в контрольном опыте; 3 – условно принятый коэффициент, который выбран таким образом, что вероятность найти компонент при его фактическом отсутствии в пробе составляет 0,05.
|
|
|
Воспроизводимость анализа – отражает степень близости друг к другу результатов, полученных по данной методике. Иногда этот термин используют только для результатов, полученных в разных условиях (различные лаборатории, исполнители, аппаратура), а для результатов, полученных в максимально близких условиях (на одном приборе, одним исполнителем), рекомендуется термин сходимость. Воспроизводимость по своему смыслу связана со случайной составляющей Δ суммарной погрешности результата анализа. Поэтому количественно воспроизводимость характеризуется стандартным (средним квадратическим) отклонением S или относительным стандартным отклонением Sr.
(48)
, (49)
где: xi – результат единичного измерения; 
среднее арифметическое результатов отклонения; п – число единичных определений.
(50)
Обычно воспроизводимость зависит от определяемых содержаний, поэтому в методиках анализа приводят зависимость S=f(c) или Sr=f(c). Часто стандартное отклонение нормируют в зависимости от содержания в виде таблиц, разбивая весь диапазон определяемых содержаний на небольшие интервалы. Результат анализа обычно выражают в виде доверительного интервала:
|
|
|
, (51)
где tα – коэффициент Стьюдента, который зависит от числа параллельных определений и заданной вероятности и находится по таблице.
Если 
, а доверительная вероятность 0,95, то выражение (51) принимает вид:
(52)
При разработке методики анализа производят достаточно большое количество определений (обычно не менее 20 для каждой концентрации). Для проведения текущих анализов обычно выполняют от двух до четырех параллельных определений, а доверительный интервал рассчитывают по значению S (Sr), указанному в методике анализа.
Правильность анализа отражает близость к нулю систематической погрешности Δ сист. Чаще всего для проверки правильности определяют содержание искомого компонента в стандартных или систематических образцах, которые должны соответствовать анализируемой пробе по химическому составу, а для многих методов – и по физико-механическим свойствам (адекватные стандартные образцы), и оценивают статическиΔ сист.
Результаты, получаемые по данной методике, считают правильными, если 
во всем диапазоне определяемых содержаний значимо не отличается от нуля: 
среднее из п определений; а – истинное или действительное значение определяемого содержания. Например, при нормальном распределении результатов параллельных определений систематическая погрешность незначима, если:
|
|
|
, (53)
где: tα, f – табличный коэффициент для выбранного значения вероятности и числа степеней свободы f при оценки S.
Для полной характеристики метода необходимо сопоставлять воспроизводимость и правильность метода. Наряду с использованием стандартных образцов правильность часто проверяют по так называемой системе «введено – найдено» (метод добавок), для чего в холостую пробу вводят заданное количество компонента и определяют его с помощью данной методики. При этом физико-химическая форма вводимого компонента в пробах должна быть одинаковой. Эффективным способом установления правильности (особенно при определении малых содержаний) является сопоставление результатов анализа, полученных разными методами (круговой анализ). Если при этом сопоставлении значимые расхождения результатов анализа отсутствуют, анализ считают правильным; если значимые расхождения имеются, следует выяснить причину и провести дополнительную работу для их устранения (настроить аппаратуру, внести изменения в методику). В каждой методике следует указать рекомендуемые способы проверки правильности анализа. В тех случаях, когда ни один из способов контроля правильности в отдельности не является достаточно убедительным, применяют комбинации разных способов.
Таблица 5
Дата добавления: 2016-01-04; просмотров: 124; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!