Второе начало термодинамики. Энтропия

Второй великий закон термодинамики связан только с одним именем. Его открыл молодой французский инженер Сади Карно.

Молодой инженер Карно рассчитывал и строил водяные двигатели. Но в то же время во Франции начали широко применять паровые машины, и важнейшей научно-технической задачей стало создать теорию тепловых машин. К решению этой задачи приступил и Карно. Честно говоря, он к этому совсем не был подготовлен. Он был еще очень неопытным инженером и в тепловых машинах не разбирался. Но он был гениальным исследователем и был очень хорошо знаком с расчетом водяных двигателей. Он знал: чтобы водяная мельница могла молоть зерно, то есть работать, необходимо одно условие: вода должна падать с высокого уровня на низкий. Карно предположил: чтобы теплота могла совершать работу, она тоже должна переходить с высокого уровня на низкий.

В 1824 году Карно разрабатывает цикл работы идеальной тепловой машины. В ней имеется нагреватель, газ, за счет расширения которого совершается полезная работа, и холодильник, который возвращает газ к исходному состоянию.

Машина Карно идеальна, и ее не может превзойти никакая другая реальная тепловая машина. Но даже машина Карно не может превратить всю теплоту, полученную от нагревателя, в эквивалентную ей работу так, чтобы газ при этом вернулся в исходное состояние. Это утверждение является одной из формулировок второго начала термодинамики.

Второе начало термодинамики (формулировка Кельвина):

невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение всей теплоты, полученной от некоторого тела, в эквивалентную ей работу.

Раз тепло не может переходить в работу, у любой тепловой машины имеется так называемый термический коэффициент полезного действия.

Теорема Карно гласит: термический коэффициент полезного действия машины, работающей по принципу Карно, не зависит от вещества, работающего в цикле, а зависит только от разности температур между нагревателем и холодильником (см. рис.).

Газ

Q₂

Нагреватель Холодильник

Т₁ Т₂

Газ

Q₁

Здесь Q₁ - теплота, полученная газом от нагревателя ( 0);

Q₂ - теплота, отданная газом холодильнику ( 0).

_{Ђ =}

В термодинамике принято говорить: сумма приведенных теплот для обратимого цикла Карно равна нулю.

Оказывается, что это справедливо и для любого обратимого, то есть квазистатического цикла, каким бы сложным он ни был.

Из этого сейчас же следует очень важный вывод: для любой системы и для любого незамкнутого процесса, каким бы он ни был, из скольких бы стадий ни состоял, обязательно должно существовать такое особое свойство системы, изменение которого при переходе из одного состояния в другое равно сумме приведенных теплот.

Это свойство называется энтропия и обозначается буквой S. Открыл его немецкий ученый, знаменитый термодинамик Клаузиус.

Энтропия S – это термодинамическая функция состояния. Для обратимых изотермических процессов, протекающих в закрытых системах, изменение энтропии определяется выражением:

Если процесс неизотермический, его разбивают на элементарные изотермические процессы с температурой Т и на каждом таком участке .

Обнаружив в природе новую, ранее неизвестную никому величину, Клаузиус назвал ее странным и непонятным словом «энтропия», которое сам же и придумал. Он так объяснил его значение: «тропе» по гречески означает «превращение». К этому корню Клаузиус добавил две буквы «эн» так, чтобы получившееся слово было, по возможности, подобно слову «энергия». Обе величины были настолько близки друг к другу своей физической значимостью, что известное сходство в их названиях было целесообразным.

Можно ли обнаружить энтропию? К сожалению, никак нельзя. Человек не обладает такими органами чувств, которые давали бы ему возможность «видеть» непосредственно - «много» или «мало» энтропии содержит система. Но ни сожалеть, ни удивляться по этому поводу не следует. Ведь мы, например, привыкли к простому понятию «энергия». Но до того, как раздастся выстрел, трудно судить по внешнему виду пороха в ружейном снаряде, велик ли запас его внутренней энергии.

И все-таки попытаемся выяснить физический смысл энтропии. Рассмотрим плавление индивидуального кристаллического вещества. Плавление происходит при постоянной температуре и сопровождается поглощением так называемой скрытой теплоты плавления ΔH_пл (энтальпии плавления). Поглощение теплоты должно было бы способствовать увеличению внутренней энергии системы, что выразилось бы в увеличении ее температуры. Однако, этого не наблюдается. Следовательно, в процессе плавления действует другой фактор, который способствует сохранению постоянной температуры. Аналитически это положение можно представить в виде соотношения Q_пл = TΔS_пл.

При плавлении кристалла происходит разрушение упорядоченной кристаллической структуры и образование расплава, который характеризуется неупорядоченным расположением частиц, то есть наблюдается увеличение беспорядка в системе.

Второе определение энтропии:

энтропия – термодинамическая функция состояния системы, которая характеризует степень ее неупорядоченности.

Чем больше беспорядка в системе, чем больше энтропия.

Статистическое определение энтропии. Энтропия пропорциональна логарифму термодинамической вероятности системы:

где k – постоянная Больцмана, W – термодинамическая вероятность системы, определяемая числом микросостояний, которыми может осуществляться рассматриваемое состояние.

Статистическая формулировка второго начала термодинамики:

в изолированной системе самопроизвольно могут протекать только такие процессы, которые ведут к увеличению неупорядоченности системы, то есть к росту энтропии.

Стандартной энтропией образования вещества называется изменение энтропии химической реакции получения одного моля этого вещества из простых веществ в стандартных условиях.

Обозначают S⁰_обр, S⁰_f₂₉₈, S⁰₂₉₈.

Пример:. S⁰_обр(H₂O) = - 69,9 Дж/(моль

Энтропии образования простых веществ не равны нулю, и это отличает энтропию от других термодинамических параметров: энтальпии и энергии Гиббса. Энтропии образования простых и сложных веществ находят по таблицам (см., например, практикум для лабораторных работ по общей химии).

Пример. Не производя вычислений, предскажите знак изменения энтропии реакции Подтвердите свои рассуждения расчетом.

Реакция протекает с увеличением беспорядка, так как в результате реакции из одного моля газообразного и одного моля твердого веществ образуется два моля газообразного вещества. Следовательно, указанная реакция идет с увеличением энтропии.

Рассчитаем изменение энтропии реакции при стандартных условиях.

= 2 137,5 – 213,7 – 5,74 = 175,56 кДж.

Вывод. ⇒ прямая реакция идет с возрастанием беспорядка.

Таким образом, мы познакомились еще с одной характеристикой химической реакции – энтропией, и еще с одним критерием – стремлением системы к максимуму энтропии.

Именно увеличением энтропии объясняется возможность самопроизвольного протекания таких процессов как испарение жидкостей, диффузия газов и жидкостей, а также любой процесс растворения.

Существенно подчеркнуть, что в подобных процессах на увеличение энтропии тратится теплота. Испарение эфира с руки протекает самопроизвольно с увеличением энтропии, но теплота для такого перехода с руки отнимается, то есть процесс идет эндотермически ( ΔH 0, Δ S 0).

В неизолированных системах возможны и процессы, которые самопроизвольно протекают с уменьшением энтропии. Это и кристаллизация расплава, и конденсация пара. Но как мы знаем, перечисленные процессы идут при охлаждении тел, то есть говоря языком термодинамики, теплота при этом выделяется в окружающую среду (ΔH 0, ΔS 0).

Таким образом, направление самопроизвольного протекания химических реакций определяется совокупным действием двух тенденций: стремлением внутренней энергии к минимуму (энтальпийный фактор) и стремлением энтропии к максимуму (энтропийный фактор).

Совершенно очевидно, что две эти тенденции могут не совпадать по направлению действия, конкурировать друг с другом так, что одна тенденция при этом побеждает другую. Очевидно, имело смысл как-то учесть роль обеих тенденций одновременно. Это сделал в своей работе американский ученый Гиббс.

Дата добавления: 2022-01-22; просмотров: 32; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 1 234 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!