Т ема 5. ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Термодинамика – наука, которая изучает законы о взаимных превращениях различных видов энергии, а также возможность и направление протекания химических реакций.
При химических реакциях рвутся связи в исходных веществах и возникают новые связи в конечных продуктах. Этот процесс сопровождается выделением или поглощением энергии, в большинстве случаев – в виде тепла. Раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называется термохимией. Реакции, сопровождающиеся выделением теплоты, называются экзотермическими, а сопровождающиеся поглощением теплоты – эндотермическими.
В любом процессе соблюдается закон сохранения энергии. Теплота (Q), поглощенная системой, идет на изменение ее внутренней энергии (DU) и на совершение работы (A):
Q = DU + A.
Внутренняя энергия системы U – это общий ее запас, складывающийся в основном из энергии связи атомов в его молекуле, их колебательной и вращательной энергии и энергии межмолекулярных взаимодействий. Измерить внутреннюю энергию не представляется возможным.
Экспериментально можно измерить лишь изменение DU в том или ином физическом или химическом процессе. Согласно первому началу термодинамики, изменение внутренней энергии системы определяется уравнением DU = Q – A, где Q–теплота, поглощенная системой; А – работа, совершенная системой.
Внутренняя энергия, как и любой вид энергии, является функцией состояния,т. е. ее изменение однозначно определяется начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода, по которому протекает процесс DU = U2 – U1, где DU – изменение внутренней энергии системы при переходе из начального состояния (U1) в конечное (U2).
|
|
|
Теплота и работа функциями состояния не являются, т. к. они служат формами передачи энергии и связаны с процессом, а не с состоянием системы. Так как большинство химических реакций проводят при постоянном давлении, то для изобарно-изотермического процесса (р = const, Т = const) теплота Qp будет равна:
Qp = DU + pDV;
Qp = (U2 – U1) + p(V2 – V1);
Qp = (U2 + pV2) – (U1 + pV1),
где DV – изменение объема системы (V2 – V1).
Сумму U + pV обозначим через H, тогда Qp = H2 – H1 = DH. Величину H называют энтальпией (в переводе с греческого – теплосодержание). Тепловой эффект реакции образования одного моля химического соединения из простых веществ, взятых в устойчивом состоянии, называется энтальпией химического соединения; энтальпии простых веществ условно принимаются равными нулю.
Энтальпии химических соединений, измеренные при температуре 298 К (25 °С) и давлении P = 101,325 кПа называются стандартными (DH298) и выражаются в кДж/моль.
Энтальпия (Н), как и внутренняя энергия (U), является функцией состояния, ее изменение (DH) определяется только начальными и конечными состояниями системы и не зависит от пути перехода. Нетрудно видеть, что теплота реакции в изохорно-изотермическом процессе (Qv) (V = const; T = const), при котором DV = 0, равна изменению внутренней энергии системы DU, Qv = DU. Теплоты химических процессов, протекающих при р, Т = const или V, Т = const, называют тепловыми эффектами.
|
|
|
При экзотермических реакциях энтальпия системы уменьшается, т. е. DH < 0 (Н2 < Н1), а при эндотермических – энтальпия системы увеличивается, т. е. ∆H > 0 (Н2 > Н1). В дальнейшем тепловые эффекты будут выражаться только через DH. В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса (1840): «Тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода». Часто в термохимических расчетах применяют следствие из закона Гесса: «Тепловой эффект реакции (DHх.р) равен сумме теплот образования (DHобр) продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ, с учетом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении реакции»:
. (5.1)
При этом в термохимических уравнениях у формулы каждого вещества индексом указывается его физическое состояние: газообразное (г), жидкое (ж), твердое (т или к) или раствор (р-р).
|
|
|
В термохимических уравнениях тепловые эффекты реакций приводятся на один моль исходного или конечного вещества. По этой причине допускается применять дробные стехиометрические коэффициенты.
В своем развитии любая система, с одной стороны, стремится к упорядочению, агрегации (что сопровождается уменьшением H), а с другой – к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция усиливается с понижением температуры, а вторая – с повышением последней.
Тенденцию к беспорядку характеризует величина, которую называют энтропией (S). Энтропия (греч. – превращение) является мерой неупорядоченности состояния системы. Она пропорциональна количеству вещества и возрастает с увеличением возможности для движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т. п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы: конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т. п. – ведут к уменьшению энтропии. Энтропия – функция состояния, т. е. ее изменение (DS) зависит только от начального и конечного состояния и не зависит от пути перехода.
|
|
|
. (5.2)
Энтропия выражается в Дж/(моль × К). Так как энтропия растет с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка равна произведению ТDS. Таким образом, движущая сила процесса складывается из двух сил: стремления к упорядочению (H) и стремления к беспорядку (T × S). При p = const и Т = const общую движущую силу процесса (DG) можно представить следующим образом:
DG = (H2 – H1) – (T×S2 – T×S1),
∆G = DH – TDS. (5.3)
Величина G называется свободной энергией Гиббса, или изобарно-изотермическим потенциалом. Таким образом, мерой химического сродства является убыль G-потенциала или DG, которая зависит от природы вещества, его количества, температуры и является функцией состояния, т. е.
. (5.4)
Самопроизвольно протекают процессы, идущие в сторону уменьшения любого потенциала, в частности в сторону уменьшения G.
При DG < 0 процесс принципиально осуществим, при DG > 0 процесс самопроизвольно протекать не может. В состоянии термодинамического равновесия DG = 0 и DH = TDS, тогда
Травн = DH / DS, (5.5)
где Травн – температура, отвечающая состоянию термодинамического равновесия.
Из соотношения DG = DH – TDS видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых DH < 0 (эндотермические). Это возможно, когда DS > 0, но | TDS | > | DH | и тогда DG < 0. С другой стороны, экзотермические реакции (DH < 0) самопроизвольно не протекают, если при DS < 0 окажется, что DG > 0.
Дата добавления: 2021-12-10; просмотров: 18; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!