Типовые примеры решения задач
Т ема 4. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА
Учение о химической связи – центральная проблема современной химии. Не зная природу взаимодействия атомов в веществе, нельзя понять причины многообразия химических соединений, их свойств, строения и реакционной способности.
При взаимодействии атомов, между ними возникает химическая связь, приводящая к образованию устойчивой многоатомной системы – молекулы, молекулярного иона, кристалла. Причина возникновения химической связи обусловлена тем, что образование молекул сопровождается выигрышем энергии. Различают ковалентную, ионную, водородную
и металлические связи (схема 4.1). Для описания химических связей в
настоящее время наибольшее распространение получили упрощенные полуэмпирические методы – метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). В основе этих методов лежат представления квантовой механики.
Ковалентная связь. Химическая связь, образуемая за счет общих электронных пар, называется ковалентной. С позиции метода ВС механизм образования ковалентной связи можно представить следующим образом.
1. Ковалентную связь образуют два электрона с антипараллельными спинами двух атомов.
2. При образовании ковалентной связи происходит перекрывание электронных облаков (орбиталей), что приводит к уменьшению энергии системы.
3. Ковалентная связь направлена в сторону максимального перекрытия электронных облаков взаимодействующих атомов.
|
|
|
Если на образование общей электронной пары каждый из атомов представляет по электрону (с антипараллельными спинами), то такой механизм образования ковалентной связи называют обменным.
Ковалентная связь может также образовываться по донорно-акцепторному механизму. Связь, которая осуществляется за счет неподеленной электронной пары одной из частиц (донора) и свободной квантовой ячейки другой частицы (акцептора), называется донорно-акцепторной связью, или координационной. Этот тип связи имеет место как в простых (например в катионе NH4+), так и в комплексных соединениях. Рассмотрим образование сложного комплексного иона [Zn(NH3)4]2+; Zn – d-элемент. Строение внешнего и предвнешнего d-подуровня атома Znи двухзарядного иона Zn2+ имеет следующий вид:
Zn0
| ¯ | ¯ | ¯ | ¯ | ¯ | ¯ | |||
| 3d 10 | 4s2 | 4p0 | ||||||
Zn2+
| ¯ | ¯ | ¯ | ¯ | ¯ | ||||
| 3d 10 | 4s2 | 4p0 | ||||||
sp3-гибридизация
Каждая из четырех молекул аммиака предоставляет по неподеленной паре электронов (NH3),которые занимают четыре sp3-гибридных орбиталикатиона цинка (+2). Комплекс имеет тетраэдрическое строение. Ион цинка – акцептор, атомы азота молекул аммиака – доноры.
|
|
|
Основные свойства ковалентной связи: насыщаемость, направленность, поляризуемость.
Насыщаемость ковалентной связи проявляется в том, что в образовании общих электронных пар участвуют все неспаренные электроны данного атома, т. е. до насыщения. Этим определяется соответствующее валентное состояние элемента. Валентность, определяемую общим числом имеющихся в атоме неспаренных электронов или образующихся при его последовательном возбуждении, называют спинвалентностью.
У атомов большинства элементов число валентных электронов может изменяться в зависимости от того, находится атом в нормальном или возбужденном состоянии. Например, атом серы может проявлять переменную валентность. Схема распределения электронов в атоме серы (16S) в нормальном состоянии по квантовым ячейкам имеет следующий вид:
| ¯ | ¯ | | | |||||
| 3s2 | 3p4 | 3d 0 | ||||||
Число неспаренных электронов 2, валентность 2.
Атом серы имеет свободные d-орбитали. Для него возможны возбужденные состояния, сопровождающиеся переходом одного 3р-элек-трона и одного 3s-электрона на 3d-подуровень с увеличением числа валентных электронов (16S*):
|
|
|
| ¯ | | | | | ||||
| 3s2 | 3p3 | 3d 1 | ||||||
Число неспаренных электронов 4, валентность 4.
| | | | | | | |||
| 3s1 | 3p3 | 3d 2 | ||||||
16S**: число неспаренных электронов 6, валентность 6.
В отличие от атома серы, у атома кислорода – элемента второго периода – отсутствует d-подуровень, поэтому число неспаренных электронов не может возрасти при переходе в возбужденное состояние. Схема распределения валентных электронов в атоме кислорода (8O):
| ¯ | ¯ | | |
| 2s2 | 2p4 | ||
Число неспаренных электронов 2, валентность 2.
Направленность ковалентной связи обусловливается тем, что электронные облака атома имеют определенную конфигурацию и расположение в пространстве.
Метод BC предполагает участие в образовании ковалентных связей не только «чистых» атомных орбиталей, но и «смешанных», так называемых гибридных АО. При гибридизации первоначальная форма и энергия орбиталей (электронных облаков) взаимно изменяются и образуются орбитали новой одинаковой формы и одинаковой энергии. Число гибридных орбиталей равно числу исходных. Например, при смешивании одной s- и одной р-орбитали происходит sp-гибридизация, за счет которой образуются две гибридные орбитали, расположенные друг относительно друга под углом 180°. При смешивании одной s-орбитали и двух р-орбиталей происходит sр2-гибридизация – образуется три гибридные орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120°. При sp3-гибридизации четыре гибридные орбитали расположены под углом 109°28` (тетраэдр), а при sp3d 2 – шесть гибридных орбиталей, расположенных под углом 90° (октаэдр) (табл. 4.1).
|
|
|
По способу перекрывания электронных облаков различают s- и p-связи. Если перекрывание электронных облаков идет по линии, соединяющей центры взаимодействующих атомов, то такая связь называется
s -связью. Если перекрывание электронных облаков идет перпендикулярно линии, соединяющей ядра атомов по обе стороны от нее, то связь называется p -связью. p-связиимеются в молекулах, содержащих двойные и тройные связи.
|
 |  | ||||
| |||||
 |  |
Определения
 | |||
 | |||
Характерные свойства
 |  |  |  |
Примеры
| ||||||||||||
|
|
|
| |||||||||
Таблица 4.1
Гибридизация атомных орбиталей и пространственная
конфигурация молекул
| Тип молекулы | Исходные орбитали атома А | Тип гибридизации | Число гибридных орбиталей атома А | Пространственная конфигурация молекулы |
| AB2 | s + p | sp | 2 | линейная |
| AB3 | s + p + p | sp2 | 3 | треугольная |
| AB4 | s + p + p + p | sp3 | 4 | тетраэдрическая |
| AB6 | s + p + p + p + d + d | sp3d 2 | 6 | октаэдрическая |
Полярность и поляризуемость ковалентной связи. Связь между атомами различных элементов всегда более или менее полярна, что обусловлено различием размеров и электроотрицательностей, образующих молекулу атомов. Например, в молекуле HCI связующее электронное облако смещено к более электроотрицательному атому хлора. Вследствие этого заряд ядра атома водорода оказывается нескомпенсированным, а на атоме хлора электронная плотность становится избыточной по сравнению с зарядом ядра. Таким образом, атом водорода в молекуле HCI поляризован положительно, а атом хлора – отрицательно. Иными словами, на атоме водорода возникает положительный заряд, а на атоме хлора – отрицательный. Этот заряд d, называемый эффективным, можно определить экспериментально. Так, например, в молекуле HCl эффективные заряды на атомах водорода и хлора соответственно равны: +0,18 и – 0,18 абсолютного заряда электрона. В табл. 4.2 приведены значения эффективных зарядов на атомах кислорода (dо) в оксидах элементов третьего периода. Снижение величины dо в приведенном ряду оксидов свидетельствует о понижении полярности связи, что соответствует уменьшению различия в электроотрицательностях элементов, образующих данные соединения.
Таблица 4.2
Значения эффективных зарядов на атомах кислорода (δо)
в оксидах элементов третьего периода
| Соединение | Na2O | MgO | Al2O3 | SiO2 | P2O5 | SO3 | Cl2O7 |
| dо | – 0,81 | – 0,35 | – 0,31 | – 0,23 | – 0,13 | – 0,06 | – 0,01 |
Таким образом, в зависимости от степени смещения (поляризации) связующего электронного облака, связь может быть неполярной, полярной и ионной. Неполярная и ионная связи представляют собой крайние случаи полярной связи. По сравнению с последней они встречаются относительно редко.
Полярность молекулы, как и полярность связи, оценивают величиной ее дипольного момента, представляющего собой произведение длины диполя на величину электрического заряда: m = l × e. Длиной диполя называется расстояние между центрами положительного и отрицательного зарядов.
Дипольный момент связи является векторной величиной. Направление дипольного момента условно принято от отрицательного к положительному полюсу диполя. Для многоатомных молекул дипольный момент молекулы находится по правилу параллелограмма – сложением векторов дипольных моментов отдельных связей. Поэтому важно знать геометрическую форму молекулы. Для высокосимметричных молекул результирующий дипольный момент молекулы может быть равен нулю, несмотря на значительную полярность отдельных связей. Например, линейная молекула СО2 неполярна (m = 0), хотя каждая связь С = 0 имеет значительный дипольный момент (m = 0,9 × 10 – 29 Кл × м). Это объясняется тем, что равные по величине моменты связи направлены навстречу друг другу.
О – d = С + 2d = О – d
0,9 × 10 – 29 Кл × м ® 0,9 × 10 – 29 Кл × м
Для характеристики реакционной способности молекул важно знать не только исходное распределение электронной плотности, но и возможность ее изменения. Мерой последней служит поляризуемость связи – ее способность становиться полярной или более полярной под воздействием внешнего электрического поля. Так как с каждым атомом или молекулой, в свою очередь, связано электрическое поле, то химические связи должны поляризоваться также и при действии на данную молекулу других молекул, например молекул растворителя или партнеров по реакции.
В результате поляризации может произойти полный разрыв связи с переходом связывающей электронной пары к одному из атомов (с большей электроотрицательностью) с образованием отрицательного и положительного ионов. Так происходит, например, при растворении галогенводородов в воде. Сильное поляризующее воздействие полярных молекул
воды приводит к диссоциации молекул галогенводородов:
HCl ® H+ + Cl–
Ионный тип связи можно рассматривать как крайний случай полярной ковалентной связи. Так, при взаимодействии щелочных и щелочноземельных металлов с типичными неметаллами (например с галогенами) образующиеся соединения (галогениды) относятся к соединениям с ионным типом связи (NaCl, CsF и т. д.). Связь такого типа осуществляется в результате взаимного электростатического притяжения противоположно заряженных ионов. Но при этом следует иметь в виду, что даже в этих
соединениях не происходит полного разделения отрицательного и положительного зарядов, т. е. полного перехода электрона от одного атома к другому.
Водородная связь. Атом водорода способен соединяться одновременно с двумя другими атомами, входящими в состав разных молекул или той же молекулы. С одним из атомов водород обычно связан значительно сильнее (за счет ковалентной связи), чем с другим. Последняя связь получила название водородной. Ее энергия невелика по сравнению с ковалентной связью и обычно находится в пределах 8 – 40 кДж/моль. Водородная связь характерна для соединений наиболее электроотрицательных элементов: фтора, кислорода, азота и в меньшей степени для хлора и серы.
Образование водородной связи обязано чрезвычайно малому размеру положительно поляризованного атома водорода и его способности глубоко внедряться в электронную оболочку соседнего (ковалентно с ним не связанного) отрицательно поляризованного атома. Водородная связь занимает промежуточное положение между электростатическим притяжением и донорно-акцепторным взаимодействием. Обозначается водородная связь пунктиром.
Хотя водородная связь менее прочна, чем обычная химическая, она весьма распространена и оказывает влияние на многие свойства веществ. Например, она является причиной ассоциации, т. е. объединения, молекул воды, фтористого водорода, уксусной кислоты. Ассоциация молекул затрудняет их отрыв друг от друга и служит причиной аномально высоких температур плавления и кипения этих веществ.
Межмолекулярное взаимодействие (силы Ван-дер-Ваальса). Оно является наиболее слабым и имеет электростатическую природу. Электростатическое взаимодействие молекул подразделяют на ориентационное, индукционное и дисперсионное. Наиболее универсально последнее, т. к. оно обусловлено взаимодействием атомов и молекул друг с другом за счет их мгновенных микродиполей. При сближении молекул ориентация микродиполей перестает быть независимой и их появление и исчезновение в разных молекулах происходит в такт друг другу. Синхронное появление и исчезновение микродиполей в разных молекулах сопровождается их притяжением друг к другу.
Ориентационное (диполь-дипольное) взаимодействие проявляется между полярными молекулами. В результате беспорядочного теплового движения молекул при их сближении друг с другом одноименно заряженные концы диполей отталкиваются, а противоположно заряженные притягиваются. Чем более полярны молекулы, тем сильнее ориентационное взаимодействие.
Индукционное взаимодействие молекул осуществляется за счет их индуцированных диполей. Допустим, что встречаются полярная и неполярная молекулы. Под воздействием полярной молекулы неполярная молекула деформируется и в ней возникает (индуцируется) диполь. Индуцированный диполь притягивается к постоянному диполю полярной молекулы. Индуцированный диполь, в свою очередь, увеличивает дипольный момент полярной молекулы. Индукционное взаимодействие тем сильнее, чем больше дипольный момент полярной молекулы и поляризуемость молекулы.
Относительный вклад каждого из рассмотренных видов межмолекулярных сил зависит в основном от двух свойств взаимодействующих
молекул: полярности и поляризуемости (деформируемости). Чем выше полярность, тем значительнее роль ориентационных сил; чем больше деформируемость, тем значительнее роль дисперсионных сил. Индукционные силы зависят от обоих факторов, но сами обычно играют второстепенную роль.
В зависимости от внешних условий вещество может находиться в различных агрегатных состояниях: твердом, жидком и газообразном. Каждое агрегатное состояние отличается от другого характером движения частиц относительно друг друга, зависящим от типа взаимодействия их между собой (схема 4.2).
В твердом состоянии большинство веществ имеет кристаллическое строение. Каждое вещество образует кристаллы определенной формы. В зависимости от природы частиц, находящихся в узлах кристаллической решетки, и от того, какие силы взаимодействия между ними преобладают в данном кристалле, различают молекулярные, атомные, ионные и металлические решетки.
В узлах молекулярных решеток находятся молекулы. Они связаны друг с другом межмолекулярными силами. В узлах атомных решеток находятся атомы; они связаны друг с другом ковалентной связью. В узлах ионных решеток располагаются, чередуясь, положительно и отрицательно заряженные ионы. Они связаны друг с другом силами электростатического притяжения. В узлах металлических решеток находятся катионы металла, между которыми свободно движутся обобществленные валентные электроны.
Молекулярные и атомные решетки присущи веществам с ковалентной связью, ионные – ионным соединениям, металлические – металлам и их сплавам. Различия в типе химической связи и структуре кристаллов определяют существенное отличие физических и химических свойств ионных, молекулярных, атомных и металлических соединений.
Схема 4.2
 |
Примеры веществ в твердом состоянии
|
|
|  |
Среди твердых тел встречаются вещества, не имеющие кристаллической структуры, такое состояние вещества называют аморфным.
Жидкое состояние является промежуточным между газообразным и кристаллическим. Способность жидкостей (как и газов) легко изменять свою форму говорит об отсутствии в них жестких сил межмолекулярного взаимодействия. В то же время низкая сжимаемость жидкостей (как и твердых веществ), обусловливающая способность сохранять постоянный при данной температуре объем, указывает на присутствие хотя и не жестких, но все же значительных сил взаимодействия между частицами. Установлено, что по структуре жидкости подобны аморфным телам.
Существуют и другие состояния веществ, например плазма (молния, пламя, неоновые и аргоновые лампы, основная масса космического вещества). При давлениях порядка десятков-сотен тысяч атмосфер образуются вследствие полиморфных превращений вещества с более плотной кристаллической структурой (этот процесс в настоящее время используется для получения синтетических твердых и сверхтвердых веществ). По теории А. Ф. Капустинского, в недрах земли существует зона «вырожденного химизма» – вещества находятся в особом состоянии с измененными электронными структурами. Физик Л. Д. Ландау рассчитал, что возможны условия, при которых электроны могут вжиматься в атомные ядра, в результате вещество должно перейти в нейтронное состояние. Есть основание полагать, что это состояние может быть одной из стадий, предшествующих грандиозным звездным взрывам. Современные данные об элементарных частицах показывают, что возможен особый вид материи – антивещество. При соприкосновении вещества с антивеществом должно происходить их взаимное уничтожение (аннигиляция) с образованием поля. В земных условиях антивещество не существует. Однако физикам удалось искусственно получить и изучить некоторые античастицы и антиядра. Поскольку при аннигиляции выделяется огромная энергия, смесь вещества и антивещества представляет собой топливо максимально возможной калорийности.
Перечисленными примерами не исчерпываются состояния, в которых может находиться вещество.
Типовые примеры решения задач
Пример 1. Как метод ВС объясняет строение молекулы H2O? Почему угол между связями H-O близок к тетраэдрическому?
Решение.Структура внешнего энергетического уровня атома кислорода следующая:
8O 1s22s22p4
| ¯ | ¯ | | | |
| 2s2 | 2p4 | |||
В образовании химических связей в атоме кислорода принимают участие 4 атомных орбитали – одна s-орбиталь и три р-орбитали.
При образовании молекулы воды форма атомных орбиталей изменяется по сравнению с их исходной формой. Вместо неравноценных s- и
р-облаков образуются равноценные «смешанные», или гибридные, электронные облака – происходит гибридизация атомных орбиталей. В данном случае происходит sp3-гибридизация атомных орбиталей кислорода. Поэтому валентный угол НОН в молекуле Н2О близок к тетраэдрическому углу (109°28¢). Однако только четыре из восьми электронов, занимающих гибридные sp3-орбитали атома кислорода, образуют связи О-H, а две электронные пары остаются неподеленными, т. е. принадлежат только атому кислорода.
Это приводит к некоторой асимметрии в распределении электронных облаков, окружающих атом кислорода и, как следствие, к отклонению угла между связями H-O до 104,5°.
Пример 2. У какого из приведенных веществ KBr, Kr, HBr должна быть наиболее высокая температура плавления? У какого наиболее
низкая?
Решение.Тип кристаллической решетки определяет многие физические свойства твердого вещества. Природа химических связей между частицами определяет тип решетки. Поэтому необходимо определить тип кристаллической решетки указанных веществ.
KBr . Между атомами калия и брома осуществляется ионная связь, т. к. свойства их резко отличны друг от друга: K – металл, типичный, а
Br – активный неметалл. Для KBr характерна ионная кристаллическая решетка. Ионные кристаллы обладают большой энергией, поэтому имеют высокие температуры плавления и кипения. Растворы и расплавы ионных веществ проводят электрический ток.
Kr имеет молекулярную кристаллическую решетку, в узлах ее расположены одноатомные молекулы криптона, между которыми действуют слабые силы Ван-дер-Ваальса (дисперсионное взаимодействие). Молекулярные кристаллические решетки характеризуются малой энергией связи, поэтому обладают низкими температурами плавления, малой твердостью, значительной летучестью. Преимущественно являются диэлектриками.
HBr . Химическая связь между атомами водорода и брома в данном соединении ковалентная полярная. В твердом состоянии это вещество имеет молекулярную кристаллическую решетку, как и криптон. Между отдельными молекулами в узлах решетки действуют слабые силы межмолекулярного взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса) – ориентационные и индукционные. Температура плавления бромоводорода выше, чем у криптона, т. к. молекулы HBr полярны. С повышением полярности связи температуры плавления возрастают.
Следовательно, наиболее высокая температура плавления у KBr, а самая низкая – у криптона.
Пример 3.Какая из связей – H-N, H-S, H-Te, H-Li – наиболее полярна? К какому из атомов смещена электронная пара в каждом из приведенных примеров?
Решение.Для определения характера связи необходимо найти разность электроотрицательностей (DЭО) в приведенных парах атомов:
а) DЭОH-N = 3,0 – 2,1 = 0,9; в) DЭОH-Te = 2,1 – 2,1 = 0;
б) DЭОH-S = 2,5 – 2,1 = 0,4; г) DЭОH-Li = 2,1 – 1,0 = 1,1.
Наиболее полярной является связь H-Li.
Электронная пара химической связи смещается в сторону атома с большей электроотрицательностью, т. е. в сторону азота в первом примере, серы во втором примере и водорода в четвертом примере.
В примере (в) общая электронная пара находится на равном расстоянии от H и Te.
Пример 4. Вычислить длину диполя молекулы ICl, если дипольный момент ее равен 0,54Д.
Решение. Так как m = l × e, то l = m/e.
1Д = 10 – 18эл.-ст.ед.см и ē = 4,8 × 10 – 10эл.ст.ед.
Следовательно, l = 
= 1,13 × 10 – 9 см.
Вопросы для самопроверки
1. Что такое химическая связь? Что является мерой ее прочности?
2. Как метод валентных связей (ВС) объясняет переменную валентность углерода, фосфора, серы, хлора и постоянную валентность кислорода и фтора?
3. Какую пространственную конфигурацию имеют молекулы BeCl2, BF3, CH4, SF6?
4. Что такое полярная и неполярная ковалентная связь? Что служит мерой полярности молекул?
5. Какая химическая связь называется донорно-акцепторной? Какой атом или ион является донором в комплексах [BF4]– и [NH4]+ ?
6. Что понимают под гибридизацией валентных орбиталей?
7. Какие ковалентные связи называются s- и p-связями? Какие электроны могут образовывать эти связи?
8. Какие силы межмолекулярного взаимодействия называются дисперсионными, ориентационными и индукционными?
Дата добавления: 2021-12-10; просмотров: 18; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!