ИСХОДНЫЕ ДАННЫЕ ДЛЯ ВЫПОЛНЕНИЯ РАСЧЕТНО-
Составитель Э.В. Дюльдина
При участии студента гр. ТМ-03 С.В.Некрасова
Физическая химия: Методические указания к выполнению расчетно-графического задания №1 для студентов специальностей 110600,110800. Магнитогорск: МГТУ, 2005. 49 с.
Методические указания предназначены для выполнения расчетного задания по химической термодинамике. На основе термодинамических характеристик простых веществ и соединений рассчитываются изменения термодинамических функций для различных химических реакций, и определяется состав равновесной системы при различных условиях протекания реакции.
Рецензент Т.М. Куликова
© Дюльдина Э.В.,2005
ВВЕДЕНИЕ
Расчеты химических равновесий являются важнейшим этапом рассмотрения любых металлургических процессов. Предлагаемое руководство позволяет на основе термодинамических характеристик простых веществ и соединений рассчитать изменения термодинамических функций , , и далее для различных химических превращений и определить состав равновесной системы при различных условиях протекания процесса. Необходимость подобных расчетов возникает на всем протяжении учебного процесса: в курсах физической химии, теории металлургических процессов, специальных курсах, а также в курсовых научно-исследовательских работах, курсовых и дипломных проектах.
Цель задания - освоение методики расчета термодинамических характеристик химической реакции с помощью таблиц стандартных термодинамических величин. При выполнении задания студент определяет по справочным таблицам необходимые характеристики компонентов реакции и находит далее стандартные изменения энтальпии , энтропии , энергии Гиббса , а затем константы равновесия . Располагая этими величинами, можно определить направление реакции, ее тепловой эффект при заданной температуре, оценить выход продуктов реакции, рассчитать состав равновесной системы и изменение всех этих характеристик при изменении внешних параметров, подобрать оптимальные условия проведения процесса.
|
|
ФОРМУЛИРОВКА ЗАДАНИЯ
Для реакции аА + bВ = cC + dD (вариант и номер задания указаны в колонках 1 и 2 табл.1), где А, В, С, D - вещества - участники реакции (колонки 3, 4, 5, 6 в табл.1); a,b,c,d - стехиометрические коэффициенты реакции выполнить следующее:
1. Составить уравнение зависимости от температуры величины теплового эффекта и изменения энтропии
2. Вычислить величины , , и при нескольких температурах, значения которых задаются температурным интервалом и шагом температур (колонки 7 и 9 в табл.1). Полученные значения свести в таблицу и построить графики в координатах:
|
|
; ; ;
3. Пользуясь графиком , вывести приближенное уравнение вида , где А, В - постоянные.
4. Используя правило фаз Гиббса, для рассматриваемой системы определить количество фаз, независимых компонентов и число степеней свободы.
5. Определить возможное направление протекания исследуемой реакции и равновесный состав газовой фазы при заданном давлении и температуре (колонки 14 и 15 в табл.1). При решении из задачи использовать выведенное в первой части эмпирическое уравнение и данные об исходном составе газовой фазы (колонки 10, 11, 12, 13 в табл.1).
6. Установить направление смещения состояния равновесия рассматриваемой системы при:
а) увеличении температуры (при постоянном давлении);
б) увеличении давления (при постоянной температуре).
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
Согласно заданию необходимо составить уравнение зависимости от температуры величины теплового эффекта и изменения энтропии , а также вычислить величины , , и при нескольких температурах.
Зависимость теплового эффекта реакции от температуры
определяется законом Кирхгофа:
где - стандартный тепловой эффект реакции при 298К;
- изменение теплоемкости системы в результате протекания реакции.
|
|
Значение определяется по закону Гесса:
Стандартные тепловые эффекты для соответствующих веществ приведены в колонке 2 приложения 4.
Изменение теплоемкости рассчитывается по уравнению:
где - мольная изобарная теплоемкость i-гo вещества;
- стехиометрический коэффициент i-го вещества в уравнении реакции.
Теплоемкость зависит от температуры по уравнению:
где а, b ,с' - эмпирические коэффициенты.
В результате реакции теплоемкость изменяется, и разность теплоемкостей определяется по уравнению:
где
Коэффициенты а, b ,с' приводятся в колонках 4,5,6 приложения 5.
Изменение энтропии системы в результате протекания процесса определяется по уравнению:
где - стандартное изменение энтропии для реакции при 298К.
Его можно определить по мольным стандартным энтропиям веществ :
Значения для соответствующих веществ приведены в колонке 3 приложения 5.
При расчете изменения стандартной энергии Гиббса для реакции необходимо воспользоваться уравнением Гиббса - Гельмгольца:
Константа равновесия связана с изменением стандартной энергии Гиббса соотношением:
где R - универсальная газовая постоянная, равная
|
|
Т - абсолютная температура, К.
Далее необходимо определить количество фаз, независимых компонентов и число степеней свободы по правилу фаз Гиббса, а также возможное направление протекания исследуемой реакции и равновесный состав газовой смеси; установить направление смещения состояния равновесия рассматриваемой системы.
Количество фаз определяют исходя из определения фазы – это однородная часть гетерогенной системы, с одинаковыми физическими и химическими свойствами, имеющая границы раздела, при переходе через которые свойства системы меняются скачком.
Например, реакция
Рассматриваемая система состоит из одной фазы (газообразной), которая представляет смесь газов , ,
Или, например, реакция
Рассматриваемая система состоит из трех фаз: двух твердых фаз и , а также одной газообразной, которая представляет смесь двух газов: и .
Число независимых компонентов k равно наименьшему числу составных частей системы, необходимых для образования всех ее фаз при равновесии. Это число определяют как общее число веществ в системе т за вычетом числа связей между ними r, то есть:
Число степеней свободы с (вариантность системы) равно наибольшему числу термодинамических параметров (давления, температуры, концентрации компонентов), которые можно изменять в некоторых пределах так, чтобы число и природа фаз в равновесной системе оставались прежними.
Число степеней свободы определяют по правилу фаз Гиббса:
где п - число внешних параметров, влияющих на состояние равновесия
системы. Обычно это давление и температура, то есть п = 2 .
Для определения возможного направления протекания реакции необходимо воспользоваться уравнением изотермы Вант-Гоффа:
где П - произведение фактических парциальных давлений газовых
компонентов реакции;
- константа равновесия реакции при данной температуре.
В соответствии со вторым законом термодинамики в изобарно-изотермических условиях возможно самопроизвольное протекание процессов, сопровождающихся уменьшением энергии Гиббса системы:
В применении к химической реакции это означает, что процесс самопроизвольно может идти слева направо при и справа налево при . Из уравнения (14) следует, что первое условие ( ) выполняется при , а второе ( ) – при .
Равновесный состав газовой смеси рассчитывается при заданной температуре по известной константе равновесия. Рассмотрим эту задачу на примере реакции
Дано: общее давление , исходные количества веществ равны (слева направо) 1,0; 5,0; 2,0; 0,1 молей, Кр = 0,0495 .
Пусть при переходе в состояние равновесия прореагировало х молей компонента со стехиометрическим коэффициентом 1, в данном случае кислорода. Запишем под уравнением реакции исходные и равновесные числа молей компонентов:
Суммарное количество молей газообразных веществ равно
Мольные доли каждого вещества в момент равновесия равны:
;
;
Умножим каждую мольную долю на общее давление, выраженное в относительных единицах. При этом получим парциальные давления газообразных реагентов (конденсированные вещества при этом не учитываются).
;
;
Равновесный состав газовой смеси рассчитывается из выражения константы равновесия изучаемой реакции:
где , , , - равновесные парциальные
давления , , , соответственно, выраженные в относительных единицах.
Для нахождения относительного давления следует давление, выраженное в паскалях, разделить на стандартное давление, равное 101325 Па.
Найдем общее давление, выраженное в относительных единицах:
Подставим , , , в выражение (15).
Учитывая, что Р = 0,1 , можно записать
Это уравнение можно решить любым численным методом, например методом половинного деления. После нахождения корня х можно рассчитать числа молей каждого компонента в состоянии равновесия и мольные доли газообразных реагентов. Это и будет результатом расчета состава равновесной системы.
Если константа равновесия очень велика или очень мала, то уравнение типа (17) можно легко решить методом последовательных приближений.
Предположим, что в уравнении (17) справа стоит очень большое число, например 1010 . Это означает, что какой-то множитель в знаменателе очень мал. Очевидно, мал может быть только множитель , так как ни одна из скобок не может быть отрицательной и .Введем обозначение ,причем .Тогда и выражение (17) можно записать в виде:
Поскольку величина «у» очень мала, то в первом приближении отбросим «у» во всех скобках. Тогда находим
Откуда
Это - первое приближение. Для следующего приближения подставим во все скобки уравнения (19) величину у. При этом получается второе приближение: , которое мало отличается от первого. Аналогично находим третье приближение: . На этом вычисления можно закончить. Теперь находим . Зная х, рассчитываем мольные доли.
Следует иметь в виду, что у одного из компонентов при этом получится очень малая величина мольной доли. Ясно, что ее надо вычислять не через х, а непосредственно через у .
Аналогично решается задача, если константа Кр очень мала. Тогда надо искать тот множитель в числителе выражения (18), который очень мал, обозначить его через у и действовать, как описано выше.
Последний пункт задания выполняется исходя из принципа Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие, то в системе самопроизвольно происходят процессы, ослабляющие это воздействие.
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
ТРЕБОВАНИЯ К ОФОРМЛЕНИЮ ЗАДАНИЯ
Расчетно-графическая работа должна содержать:
титульный лист;
формулировку задания;
задания (исходные данные);
Расчет, включая таблицы и рисунки. Расчетно-графические задания пишут от руки или печатают на машинке или компьютере на одной стороне листа белой бумаги формата 297х210мм с полями не менее 25мм слева и не менее 8мм справа, которые затем скрепляют. Страницы нумеруются арабскими цифрами в середине верхней части листа. Все страницы рукописи должны быть пронумерованы. Первой считается титульный лист, на ней цифра «1» не ставится. На следующей странице ставится цифра «2» и т.д.
Каждый новый раздел следует начинать с новой страницы. Разделы и подразделы должны иметь наименования. Точка в конце заголовка, раздела и подраздела не ставится. Разделы, подразделы и пункты нумеруются арабскими цифрами.
Рисунки и таблицы должны иметь порядковый номер и название, их нумерация сквозная по всему тексту расчетно-графической работы. В тексте слова «рисунок» и «таблица» пишутся сокращенно, как «рис.» и «табл.», а в заголовке слово таблица пишется полностью. Остальные сокращения в тексте не допускаются.
Формулы должны быть вписаны в текст тщательно, разборчиво и иметь сквозную нумерацию.
ИСХОДНЫЕ ДАННЫЕ ДЛЯ ВЫПОЛНЕНИЯ РАСЧЕТНО-
В А Р И А Н Т | Номер задания | Исследование 1 | ||||
Схема реакции: аА + bB = cС + dD | Интервал Температур TH ~Tk | |||||
Компоненты | ||||||
А | B | C | D | |||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
1 | 1 | AgI (тв) | H2S(r) | Ag2S (тв) | HI (r) | 200-600 |
2 | Рb2 (тв) | HBr(r) | PbBr2 (тв) | HI (r) | 200-600 | |
3 | SnI2 (тв) | H2S(r) | SbS2 (тв) | HI (r) | 300-400 | |
4 | Fe3O4 (тв) | Н2(r) | FeO (тв) | H2O (r) | 450-900 | |
5 | Н2 (r) | СО2(r) | H2O (r) | CO (г) | 1600-2500 | |
6 | H2S (r) | СО2(r) | H2O (r) | COS (г) | 800-1700 | |
7 | CO (г) | PbO(тв) | C02 (r) | Pb (тв) | 300-570 | |
8 | Н2S (r) | SO2(r) | S2 (r) | H2O (r) | 500-1400 | |
9 | FeO (тв) | CO(r) | Fe (тв) | СО2 (r) | 300-525 | |
10 | СО2 (r) | — | CO (г) | О2 (r) | 1100-2000 | |
11 | SO2 (r) | Cl2(r) | SOCl2 (r) | — | 300-480 | |
12 | SO2Cl2 (r) | — | SO2 (r) | Cl2 (r) | 500-700 | |
13 | РСl5 (r) | — | РС13 (r) | Cl2 (r) | 400-850 | |
14 | NO2 (r) | — | NO (r) | О2 (r) | 300-1200 | |
15 | PbO (тв) | H2(r) | Pb (тв) | H2O (r) | 300-570 | |
16 | CuCl2 (тв) | H2(r) | Cu (тв) | НСl(r) | 300-660 | |
17 | H2O (r) | — | Н2 (r) | О2 (r) | 1600-2500 | |
18 | SO2 (r) | О2(r) | S03 (r) | — | 300-1200 | |
19 | N2 (r) | О2(r) | N2O (r) | — | 1100-2000 | |
20 | CdBr2 (тв) | HCl(r) | CdCl2 (тв) | НВr (r) | 750-950 |
ПРИЛОЖЕНИЕ 2
Таблица 1
Дата добавления: 2021-03-18; просмотров: 52; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!