Features of platinum group minerals from chromium-platinum types of mineralization (in terms of Middle Ural intrusions)

 

Stepanov S. Yu.

National Mineral Resources University (Mining University), Saint Petersburg, Russia

The article describes the geological structure of the zonal clinopyroxenite-dunite intrusions of the Middle Ural, and data on their ore content. The main features of new chromite-platinum ore zones Svetloborskiy and of Veresovoborskiy intrusions (Kachkanar plutonic complex) are discudded. Description of platinum group minerals from chromitites of Nizhny Tagil, Svetloborskiy, Veresovoborskiy and Kamenushenskiy intrusions is presented.

 

УДК 549.64 + 548.736.632

 

Новые данные о кристаллохимии минералов группы бустамита

¹ Щипалкина Н.В., ¹ Пеков И.В., ^1,2Аксенов С.М., ² Расцветаева Р.К., ¹ Русаков В.С.,   ³Чуканов Н.В., ¹Кошлякова Н.Н.

¹ Геологический факультет МГУ им. М.В Ломоносова, Москва, Россия; ²Институт кристаллографии РАН, Москва; ³Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка

Разнообразие химического состава пироксеноидов группы бустамита связано с присутствием в их структурах четырёх разнообъёмных катионных позиций. Общая формула этих минералов M1₂M2₂M3M4[Si₃O₉]₂. Полиэдр М4 – самый крупный из четырёх, c М4-О до 2.8 Å, поэтому в данной позиции концентрируется Са. В полиэдры М1, М2, М3 со средними расстояниями М4–О 2.2, 2.4, 2.2 Å, соответственно, могут входить как Mn, Fe, так и Ca. Изученные нами образцы бустамита из коллекций Минералогического музея им. А.Е. Ферсмана РАН содержат Ca от 1.02 до 5.6, Mn от 0.48 до 4.51, Fe от 0.00 до 1.05, Mg от 0.00 до 0.31, Zn от 0.00 до 0.20 атома на формулу. Методами рентгеноструктурного анализа и мёссбауэровской спектроскопии исследованы два необычных высокожелезистых образца бустамита из месторождения Южное (Приморье) и ксенолита в щелочных вулканитах Беллерберга (Германия). Их кристаллохимические формулы, соответственно: ^M1(Mn_0.83Fe_0.13Ca_0.04)₂^M2(Mn_0.50Са_0.43Fe_0.07)₂^M3(Fe²⁺_0.63Mn_0.34Fe³⁺_0.03)^M4Ca[Si₃O₉]₂ и

 ^M1([Mn,Fe])₂^M2(Ca_0.50Mn_0.50)₂^M3([Mn,Fe]_0.85Mg_0.15) ^M4(Ca_0.65Mn_0.35)(Si₃O₉)₂.

Введение

Бустамит – минерал семейства пироксеноидов с трёхчленной цепочкой кремнекислородных тетраэдров в структуре. Он встречается в марганцевых и известково-марганцевых скарнах, в некоторых метаморфитах, нередко выступает в качестве породообразующего в ассоциации с тефроитом, родонитом, йохансенитом, спессартином. Идеализированная формула собственно бустамита – Ca₃Mn₃[Si₃O₉]₂, но под названием «бустамит» в литературе описываются образцы с разным соотношением Ca : (Mn + Fe) и с разными схемами упорядочения катионов Ca, Mn, Fe по позициям в структуре. Дальнейшее изучение вариаций химического состава и характера распределения катионов в минералах группы бустамита представляет интерес для понимания кристаллохимии пироксеноидов в целом и для выявления связей «химический состав – структура» в этом семействе.

В настоящей работе методами электронно-зондового микроанализа и инфракрасной (ИК) спектроскопии изучено 14 образцов бустамита из коллекций Минералогического музея имени А.Е. Ферсмана РАН и 2 образца из коллекции Н.В. Чуканова. Необычно высокожелезистые при существенном содержании Mn образцы из месторождения Южного (Приморье, Россия) и из ксенолита в щелочных вулканитах Беллерберга (Айфель, Германия) изучены также методом рентгеноструктурного анализа для установления распределения катионов по позициям.

    

Результаты исследований

Для марганцевых пироксеноидов (и бустамита в частности) видообразующими катионами металлов являются Сa²⁺, Mn²⁺ и Fe²⁺, а в качестве главных примесных катионов выступают Mg²⁺ и Zn²⁺. Соотношения этих катионов различаются не только у представителей разных групп этих минералов, но и в пределах одной группы.

Для бустамита с содержаниями Ca от 1.02 до 5.6, Mn от 0.48 до 4.51, Fe от 0.00 до 1.05, Mg от 0.00 до 0.31, Zn от 0.00 до 0.20 атома на формулу (а.ф.) точки составов образуют два поля, отвечающих (1) почти безжелезистым и (2) железистым образцам (рис. 1).

Рис. 1. Соотношения главных катионов металлов в изученных образцах бустамита

 

Среди безжелезистых преобладают образцы из скарновых месторождений, а среди железистых – образцы из различных метаморфитов, а также из необычных датолит-геденбергит-бустамитовых скарнов Дальнегорска (Приморье), которые ранее описывались как волластонит-датолитовые. Однако, как показали инфракрасные спектры образцов - типичных представителей данных пород, «волластонит» здесь на самом деле является высококальциевым, а в нашем случае еще и обогащенным железом относительно марганца бустамитом. Полученные результаты не противоречат данным недавних работ, посвященных Дальнегорским скарновым месторождениям (Казаченко и др., 2012). Таким образом, состав бустамита в целом зависит от генетического типа объекта.

Структура бустамита является производной от структурного архетипа волластонита (рис. 2) (Ohashi, Finger, 1978).

Для неё характерно появление четвёртой неэквивалентной позиции M4, которая обусловлена искажением исходной октаэдрической ленты в структуре волластонита в результате «приспособления» её к более мелким двухвалентным катионам – Mn, Fe, для которых оказываются наиболее подходящими позиции M3 и М1, менее крупнообъемные, нежели М2 и особенно М4, которые остаются заселёнными Ca. Широкий разброс составов бустамита вдоль линии Ca-Mn на треугольной диаграмме (см. рис. 1) может объясняться изоморфизмом Ca и Mn(Fe) в позициях М1, М2 и М3 которые подходят по размерам как для Ca (в первую очередь М1 и М2), так и для более мелких катионов. Сначала мы предполагали, что железо в бустамите должно избирательно концентрироваться в наименьшем по объему полиэдре М3, однако, как будет показано далее, Fe не отделяется нацело от других катионов, а входит в позиции M1-3 вместе с Mn и даже Ca.

 

Рис. 2. Фрагменты структур волластонита (слева, структура построена по данным электронной базы данных Минкрист) и бустамита (справа, структура обр. 81908*)

 

Содержание магния в бустамите незначительно: ионный радиус Mg меньше, чем у Mn и Fe, не говоря уже о Ca. В целом, содержания малых (по сравнению с Са) двухвалентных катионов в минералах со структурными типами бустамита и волластонита подчиняются последовательности, находящейся в прямой связи с их ионными радиусами: Mn > Fe > Mg. Собственно магнезиальных членов этих серий вообще неизвестно, а железистые (ферробустамит и Fe-содержащая низкомарганцовистая разновидность волластонита) редки в природе, тогда как марганцовистые (бустамит и Mn-содержащий волластонит) достаточно широко распространены, как показывает анализ полученных результатов по химическому составу образцов бустамита и данных, приведённых в справочнике (Минералы, 1981).

В табл. 1 представлены данные по упорядочению катионов по М-позициям в структурно изученных образцах минералов со структурным типом бустамита.

Они различаются доминирующими катионами в четырех неэквивалентных катионных позициях.

Для собственно бустамита (Peacor, Buerger, 1962) характерно упорядоченное заселение четырёх катионных позиций атомами Ca и Mn: позиции М1 и М3 заняты Mn, а позиции М2 и М4 – Ca. У ферробустамита (Burnham, 1975) свойственно позиция М1 полностью заселена Са, позиция М2 – смешанная, с преобладанием Ca над Fe, а позиция М3 полностью занята атомами Fe.

Для «Са-бустамита» характерно заселение Ca позиций М1, М2, М4, а в позиции М3 преобладает Mn (Onashi, Finger, 1978). В мендигите Mn доминирует в трёх позициях – M1, M2, M3, а позиция М4, как и в обсуждавшихся выше минералах, заселена Сa (Чуканов и др., 2014).

Для высокожелезистого бустамита из Брокен Хилла (Новый Южный Уэльс, Австралия), изученного нами (Аксенов и др., 2015), установлено заселение позиции M3 атомами Fe, Mn (преобладают), Mg и Zn и вхождение Mn и Fe позицию M1 в соотношении 3:1. Изначально предполагалось, что всё железо находится в одной позиции – M3, но мёссбауэровский спектр позволил определить как валентность железа, так и факт распределения его по двум позициям в соотношении 2:1.

Таблица 1

Состав катионных позиций в структурно изученных минералах со структурным типом бустамита

Минерал	М1	М2	М3	М4
Бустамит1	Mn2	Ca2	Mn	Ca
Ферробустамит2	Ca2	(Ca,Fe)2	Fe	Ca
«Са-бустамит»3	Ca2	Ca2	Mn	Ca
Мендигит4	Mn2	Mn1.5Ca0.5	Mn	Ca
Высоко-железистый бустамит (Брокен Хилл, Австралия)5	Mn1.75Fe0.25	Ca1.6Mn0.4	Fe0.50Mn0.44Mg0.04Zn0.02	Ca
Образец 81908*(Южное, Приморье)6	Mn1.66Fe2+0.26Ca0.08	Mn1.00Са0.87Fe2+0.13	Fe2+0.63Mn0.34 Fe3+0.03	Сa
Образец CS1381 (Беллерберг, Германия)6	(Mn,Fe)2	(Ca0.50 Mn0.50)2	(Mn,Fe)0.85 Mg0.15	Ca0.65Mn0.35

Примечание. Данные приводятся в соответствии: ¹Peacor, Buerger, 1962, ²Burnham, 1975, ³Ohashi, Finger, 1978, ⁴Чуканов и др., 2014, ⁵Аксенов и др, 2015, ⁶Оригинальные данные по результатам представленных в данной работе исследований

Отличительной особенностью бустамита из месторождения Южного (обр. 81908*), изученного в данной работе, является распределение Fe по трём неэквивалентным позициям М1, М2, М3 в соотношении 9:2:1, что доказано данными мёссбауэровской спектроскопии. Как и в случае бустамита из Брокен Хилла, для него первоначально предполагалось полное заселение атомами Fe позиции М3 со средним расстоянием М–О 2.1 Å, которая наиболее подходит по объёму для Fe. Однако атомы железа вошли в три позиции вместе с Mn и Сa. В образце 81908* Mn доминирует над Ca в позиции М2, что позволяет считать его аналогом мендигита с преобладанием Fe в позиции М3. Кристаллохимическую формулу этого образца с учетом данных мёссбауэровской спектроскопии можно записать как:

(Mn_0.83Fe_0.13Ca_0.04)₂(Mn_0.50Са_0.43Fe_0.07)₂(Fe²⁺_0.63Mn_0.34Fe³⁺_0.03)Ca[Si₃O₉]₂.

Химический состав и заселение позиций в структуре образца CS1381 и образца 81908* в целом схожи. Однако для образца CS1381 характерно заселение позиции M4 атомами Ca и Mn (т.к. тепловой параметр этой позиции при полном заселении атомами Ca указывал на необходимость её «утяжеления»). При отсутствии данных мёссбауэровской спектроскопии нельзя точно сказать, сколько позиций будут занимать атомы Fe и в каком соотношении. C учётом расстояний М–О и тепловых параметров каждой позиции, можно было бы предположить, что атомы Fe предпочительно будут заселять малый по объему полиэдр М3, но, как показали мёссбауэровские данные для других членов группы, закономерности респределения Mn²⁺ и Fe²⁺ в этих минералах сложнее, чем просто сепарация по размеру. Следовательно, предварительную кристаллохимическкую формулу (пока без уточнения положения Fe методом мёссбауэровской спектроскопии) можно представить как:

([Mn,Fe])₂(Ca_0.50Mn_0.50)₂([Mn,Fe]_0.85Mg_0.15)(Ca_0.65Mn_0.35)(Si₃O₉)₂,

где в квадратных скобках даны ситуации, когда соотношение Mn и Fe не может быть уточнено достоверно.

Для всех изученных бустамитов характерно заселение позиции М4 атомами кальция. Полиэдр М4 – самый крупный из четырёх, межатомные расстояния М – О могут достигать в нём 2.8 Å (в случае высокожелезистого бустамита из Брокен Хилла, а также образца 81908*, этот полиэдр был определен как восьмивершинник, в котором шесть расстояний равны 2.4 Å, а два других – 2.8 Å), поэтому катионы, радиус которых меньше, чем у Са, не входят в эту позицию. Состав остальных позиций может варьировать, т.к. в полиэдры М1, М2, М3 со средними расстояниями катион – кислород 2.2, 2.4, 2.2 Å, соответственно, могут входить как атомы Mn, Fe, так и Ca.

В заключение хотелось бы отметить, что макроскопически минералы групп бустамита, родонита, пироксмангита трудно диагностируемы, что подтвердилось результатами работы с образцами этих минералов из коллекций Минералогического музея имени А.Е. Ферсмана РАН. Так, около половины образцов, этикетированных в Музее как бустамит, по результатам ИК-спектроскопии были переопределены как родонит: ИК-спектры бустамита и родонита хорошо различаются по характеристическим частотам и относительным интенсивностям полос поглощения даже визуально, что позволяет однозначно диагностировать эти минералы. Результаты ИК-спектроскопии подтвердились и данными электронно-зондового микроанализа. Однако, опираться только на данные химического состава при идентификации этих минералов нельзя: поля составов бустамита и родонита, а также родонита и пироксмангита частично перекрываются. Таким образом, для однозначного определения этих минералов, которые к тому же нередко образуют тонкие срастания и встречаются в одних и тех же объектах – марганцевых скарнах и скарноидах, метаморфизованных марганецсодержащих осадках, – необходимо использовать комплексную методику диагностики.

 

Выводы

Проведенные исследования показали, насколько широко может варьировать химический состав, и в частности соотношение Ca : Mn : (Fe+Mg), у минералов этой группы. Для них наблюдается закономерное, хотя и небольшое увеличение содержания железа с переходом от скарновых месторождений к метаморфическим, а кальция – с общим ростом отношения Ca:(Mn+Fe) в минералообразующей среде.

Более подробное, включая решение кристаллических структур, исследование обогащенных одновременно Mn и Fe представителей группы бустамита, отличающихся по составу от ранее структурно изученных образцов, позволило расширить представления о кристаллохимии марганцевых пироксеноидов. Показано, что при соблюдении общих закономерностей в распределении катионов, выражающихся в избирательном заселении позиции M4 кальцием и преимущественной концентрации малых катионов (Fe, Mn) в позиции M3, для позиций M1 и M2 наблюдаются заметные вариации состава, в т.ч. и величины отношения Mn:Fe. Выявление связей между соотношениями M-катионов и характером их распределения по позициям с физико-химическими условиями формирования минералов со структурным типом бустамита представляет собой интересную задачу для будущих исследований.

 

Исследования выполнены при поддержке РНФ, грант 14-17-00048.

 

Список литературы

1. Аксенов C.M., Щипалкина Н.В., Расцветаева Р.К., Русаков В.С., Пеков И.В., Чуканов Н.В., Япаскурт В.О. (2015) Высокожелезистый бустамит из Брокен Хилла, Австралия: кристаллическая структура и особенности катионного упорядочения. Кристаллография. 60, с. 385-390.

2. Казаченко В.Т., Перевозчикова Е.В., Нарнов Г.А. (2012) Акцессорная минерализация в скарнах Дальнегорского рудного района (Сихотэ-Алинь). Записки РМО, 141(4), с. 73-96.

3. Минералы. Справочник (1981) Т. III, в. 2: Силикаты с линейными трехчленными группами, кольцами и цепочками кремнекислородных тетраэдров. М. Недра. 613 с.

4. Чуканов Н.В., Аксенов С.М., Расцветаева Р.К., Ван К.В., Белаковский Д.И., Пеков И.В., Гуржий В.В., Шюллер В., Тернес Б.(2015) Мендигит Mn₂Mn₂MnCa(Si₃O₉)₂ – новый минеральный вид группы бустамита из вулканического района Айфель, Германия. Записки РМО, 144(2), с. 48-50.

5. Burnham C.W. (1975) Ferrobustamite: the crystal structures of two Ca, Fe bustamite-type pyroxenoids. Zeitschrift für Kristollagrophie, 117, pp. 331-343.

6. Ohashi Y., Finger L.W. (1978) The role of octahedral cations in pyroxenoid crystal chemistry.Bustamite, wollastonite, and pectolite-schizolite-serandite series. American Mineralogist, 63, pp. 272-288.

7. Peacor D.R., Buerger M.J. (1962) Determination and refinement of the crystal structure of pyroxenoids: correction. Zeitschrift für Kristollagrophie, 142, pp. 450-452.

---

Дата добавления: 2020-01-07; просмотров: 341; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!