Методика экспериментов и изучения образцов



Эксперименты при 10–24 ГПа, моделирующие условия верхней мантии, переходной зоны и верхних частей нижней мантии Земли, проводились на многопуансонном аппарате высокого давления типа «разрезная сфера». В многопуансонном аппарате октаэдрическая ячейка высокого давления сжимается восемью равновеликими пуансонами с треугольными рабочими площадками. Аппараты высокого давления типа «разрезная сфера», на которых проводились эксперименты, оснащены 5000-тонным многопуансонным гидравлическим прессом, который сдавливает два направляющих блока. Каждый направляющий блок состоит из трех внешних стальных пуансонов, разделенных вдоль внешней окружности тремя поддерживающими клиньями. Внешние пуансоны определяют размер и кубическую конфигурацию полости, в которой на следующем этапе сжимаются восемь внутренних наковален.

В опытах использовались кубические пуансоны, изготовленные из карбида вольфрама с треугольной рабочей поверхностью. Размер рабочей площадки, в зависимости от сборки, составлял 2,5−4,0 мм. Трубчатый LaCrO3 нагреватель помещался в (Mg,Co)O октаэдр с длиной ребра 8−10 мм. В качестве деформируемых уплотнений, запирающих сжимающий объем, использовали пирофиллитовые прокладки шириной 4 мм. Образцы (по два в каждой ячейке) размещали в платиновых капсулах, изолированных от нагревателя втулкой из MgO.

Для оценки давления использовался метод калибровки при комнатной температуре, основанный на использовании реперных фазовых переходов Bi, ZnS и GaAs (Irifune et al., 2004). Влияние температуры дополнительно корректировалось при использовании фазовых переходов α–β и β–γ оливина (Akaogi et al., 1989; Katsura, Ito, 1989). Вариации давления составляют ~0.5 ГПа (Irifune et al., 1991).

Каждый образец был изначально изучен под бинокуляром с целью установления его однородности, выявления структурно-текстурных особенностей и первичного отбора материала для исследования методом монокристальной рентгеновской дифракции. Затем производилось разделение образца на несколько частей и погружение их в эпоксидную смолу. Для проведения электронно-зондового анализа полученных в опытах фаз производилась шлифовка образцов, запрессованных в эпоксидную смолу (шашек), с помощью алмазных паст до получения полированной, идеально гладкой поверхности.

Детальное изучение образцов проводилось в Лаборатории локальных методов исследования вещества геологического факультета МГУ на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-6480LV (Япония), оснащенном энергодисперсионным анализатором INCA Energy-350 и волновым дифракционным спектрометром INCA Wave-500 (Oxford Instrument Ltd., Великобритания). Монокристаллическая съемка образцов проводилась в Департаменте Наук о Земле Университета Флоренции (Италия) на автоматическом дифрактометре Enraf Nonius – CAD4 и на дифрактометре типа Bruker-Enraf MACH3 с графитовым монохроматическим излучением MoKα. Мелкие кристаллы дополнительно изучались с использованием аппарата Oxford Xcalibur 3 с сапфировым 2 CCD детектором.

Монокристальная рентгеновская дифракция образцов проводилась в двух режимах: (1) полная расшифровка структуры (гранат, акимотоит, бриджманит, фазы MgCr2O4 и Mg(Mg,Cr)(Mg,Si)O4 со структурами титаната кальция) с распределением элементов фаз по позициям, которое проводилось на основе кристаллохимических критериев, с учетом химического состава, и контролировалось R фактором; (2) диагностика фаз сходного химического состава (мэйджорит – клиноэнстатит – акимотоит – бриджманит, форстерит – вадслеит – рингвудит) с определением параметров их элементарных ячеек.

Экспериментальное изучение системы SiO2–MgO–Cr2O3(±Al2O3) при высоких PT-параметрах

Система SiO2–MgO–Cr2O3 в упрощенном виде характеризует фазовые ассоциации различных частей мантии Земли. Несмотря на отсутствие ряда петрогенных компонентов (CaO, FeO, Na2O, K2O и др.), ее изучение в широком диапазоне давлений (10–24 ГПа) позволяет реконструировать наиболее важные фазовые превращения магнезиальных минералов мантии Земли, а добавление хрома дает возможность проследить влияние примесного компонента на структурные особенности этих фаз и на параметры их фазовых превращений.

 

Система Mg4Si4O12 – Mg3Cr2Si3O12 при 10–24 ГПа и 1600 °С

В связи с важной ролью хрома в минералообразовании верхней мантии и широко распространенной ассоциацией кноррингитовых гранатов с природным алмазом, именно система Mg4Si4O12–Mg3Cr2Si3O12 была выбрана в качестве модельной для экспериментального изучения закономерностей, присущих формированию кноррингит-мэйджоритовых гранатов. Оба компонента, мэйджорит и кноррингит, очень важны для барометрии мантийных минеральных ассоциаций, тем не менее, совместное вхождение мэйджоритового и кноррингитового компонента в гранат до сих пор не изучено. В настоящей работе проведено экспериментальное изучение системы мэйджорит–кноррингит с помощью многопуансонного аппарата высокого давления.

 

Фазовые отношения

При 10−24 ГПа и 1600 °C был изучен полный диапазон стартовых составов в ряду Maj– Knr с шагом 10−20 мол. % Knr и 1−2 ГПа, что позволило синтезировать хромсодержащие фазы широк: пироксен, гранат, MgSiO3 со структурами ильменита (Bindi, Sirotkina et al., 2014a) и перовскита (Bindi, Sirotkina et al., 2014b), эсколаит Cr2O3, MgCr2O4 (Ct) (Bindi, Sirotkina et al., 2014c) и стишовит (рис. 1).

Как было установлено в работах (Zou, Irifune, 2012; Сироткина и др., 2013), в области умеренных давлений (P < 8 ГПа) во всем диапазоне составов в равновесии с пироксеном присутствует эсколаит (Cr2O3) При увеличении давления наблюдается появление кноррингит-мэйджоритового граната в ассоциации с пироксеном (Grt + Px, 0–90 мол.% Knr в стартовом составе), в соответствии с реакцией Px + Esk = Grt, и эсколаитом (Grt + Esk, 90–100 мол.% Knr в стартовом составе).

При давлении 10–14 ГПа и небольших содержаниях хрома в стартовом составе в равновесии с хромсодержащим мэйджоритовым гранатом присутствует пироксен с небольшой примесью хрома. Структура образцов характеризуется относительно крупными изометричными кристаллами граната и крупными, часто удлиненными, кристаллами пироксена с хорошо выраженной спайностью (рис. 1а). Длина призматических кристаллов пироксена достигает 120 мкм. Размеры кристаллов граната варьируют от 10 до 100 мкм.

Дальнейшее увеличение давления и содержания Mg3Cr2Si3O12 в стартовом составе способствует образованию монофазового поля стабильности граната кноррингит- мэйджоритового состава. При увеличении содержания кноррингитового компонента в стартовом составе появляется ассоциация граната и эсколаита. Типичная структура полученных образцов представлена на рис. 1б: крупные кристаллы граната размером более 150 мкм и мелкие, равномерно распределенные выделения эсколаита. Нередко эсколаит встречается в виде включений в зернах граната. Было установлено, что с давлением поле стабильности Grt + Esk расширяется в область более низких содержаний кноррингитового компонента в системе, вследствие уменьшения растворимости хрома в гранате.

 

Рис. 1. Результаты изучения фазовых отношений в системе Mg4Si4O12 – Mg3Cr2Si3O12 при 10–24 ГПа и 1600 °С. Изображения в отраженных электронах. а – агрегат мэйджорит-кноррингитового граната и удлиненных призматических зерен пироксена в экспериментальном образце; б – ассоциация мэйджорит-кноррингитового граната и эсколаита, в которой эсколаит образует включения в гранате и присутствует в интерстициях; в – массивный агрегат гипидиоморфных зерен MgSiO3 акимотоита; г – скопления мелких зерен MgSiO3 акимотоита в мэйджорит-кноррингитовом гранате; д – агрегат MgSiO3 бриджманита, MgCr2O4 со структурой кальциевого титаната и стишовита; е – массивный агрегат бриджманита с характерной густой системой мелких трещин в экспериментальном образце

Увеличение давления в области, богатой мэйджоритовым компонентом (0–15 мол.% Knr), приводит к образованию монофазового поля MgSiO3 акимотоита. Акимотоит представляет собой сплошной массивный агрегат (рис. 1в) с размерами отдельных зерен до 100 мкм. Для стартовых составов с умеренным содержанием хрома (10–50 мол.% Knr) отмечается присутствие граната совместно с акимотоитом. Акимотоит в ассоциации с гранатом представлен гипидиоморфными кристаллами размером не более 50 мкм (рис. 1г). При 20 ГПа появляется парагенезис граната и бриджманита. Структура образцов характеризуется относительно крупными идиоморфными кристаллами граната и более мелкими гипидиоморфными зернами бриджманита. Для бриджманита характерна мелкая трещиноватость, по-видимому, возникающая при разгрузке образца после эксперимента. В богатой хромом части системы (>50 мол.% Knr) ассоциация граната и эсколаита при ~18 ГПа уступает место парагенезису граната и фазы MgCr2O4 со структурой титаната кальция (Ct). Фаза MgCr2O4 в данной ассоциации представлена относительно крупными выделениями размером до 50 мкм. Характерно, что в ассоциации с гранатом или бриджманитом и фазой MgCr2O4появляется стишовит, представленный мелкими ксеноморфными зернами размером до 10 мкм. В широком диапазоне стартовых составов (10–100 мол.% Knr) при ~20 ГПа наблюдается переход от гранатсодержащих ассоциаций (Grt + Brd и Grt + Ct + Sti) к парагенезису MgSiO3 бриджманита (Brd + Ct + Sti) (рис. 1д). Для малохромистых стартовых составов, при давлении выше 20 ГПа, устанавливается мономинеральное поле MgSiO3 бриджманита (рис. 1е). Минерал образует массивные трещиноватые агрегаты с размерами отдельных зерен до 50 мкм.

 

Составы фаз

Для большей части фаз, синтезированных в системе M ajKnr при давлениях 10–24 ГПа и температуре 1600°С характерны широкие вариации состава. Пироксен в продуктах экспериментов имеет энстатитовый состав и характеризуется незначительной примесью хрома (< 0,6 мас.% Cr2O3).

Главной особенностью граната является избыток кремния (>3 ф.е. Si), что определяет его принадлежность к мэйджоритовому типу. Устанавливается отрицательная корреляция хрома с магнием и кремнием (рис. 2), что свидетельствует о замещении хрома магнием и кремнием в октаэдрических позициях.

 

Рис. 2. Вариации содержаний кремния, магния и хрома в гранатах, синтезированных в системе Mg4Si4O12–Mg3Cr2Si3O12 при давлениях 10–20 ГПа и температуре 1600 оС

 

Характерно, что в широком диапазоне давлений (10–20 ГПа) чистый кноррингит не был получен. При этом гранат с максимальным содержанием хрома (30,78 мас.% Cr2O3), соответствующим ~90 мол.% Knr, был синтезирован при 10 ГПа. С повышением давления для данного стартового состава устанавливается снижение содержания хрома в гранате (17,54 мас.% Cr2O3, ~50 мол.% Knr при 20 ГПа).

Состав акимотоита зависит от стартового состава и давления. Максимальная растворимость хрома в акимотоите составляет 5,7 мас.% Cr2O3 при давлении 18 ГПа. Для бриджманита установлена более высокая растворимость хрома (до 10,92 мас.% Cr2O3). При этом в ассоциации с гранатом Brd содержит не более 8,23 мас.% Cr2O3, а с исчезновением граната (>21 ГПа) доля хрома в минерале значительно возрастает. Для фазы MgCr2O4со структурой титаната кальция (Ct), полученной при 18–20 ГПа, характерна примесь кремния (до 4 мас.% SiO2). Увеличение давления способствует возрастанию растворимости кремния в структуре Ct. Для эсколаита установлены примеси магния (<3 мас.% MgO) и кремния (<3,5 мас.% SiO2).

 

Топология и фазовая диаграмма псевдобинарной системы Mg4Si4O12–Mg3Cr2Si3O12 при 10-24 ГПа и 1600 °С

Фазовые отношения в системе MajKnr описываются в рамках трехкомпонентной системы SiO2–MgO–Cr2O3 (рис. 3а). Вхождение в состав граната мэйджоритового компонента приводит к появлению в ассоциации с ним эсколаита по реакции:

Mg3Cr2Si3O12 (Knr) = 3MgSiO3 (Maj) + Cr2O3 (Esk).                                                      (1)

 

Рис. 3. Относительное расположение фаз в системе M ajKnr на диаграмме SiO2–MgO–Cr2O3. Цифры (1-3) характеризуют установленную в опытах предельную концентрацию Cr2O3 в Grt (1), Brd (2), Ak (3). Буквы в кружках (aв) соответствуют последовательности химических реакций с ростом давления (а); Фрагмент P–X сечения фазовой диаграммы SiO2–MgO–Cr2O3. Маленькие кружки отражают составы фаз, синтезированных в системе Maj–Knr (б)

 

Так как положение эсколаита на диаграмме SiO2–MgO–Cr2O3 (рис. 3а) находится за пределами отрезка MajKnr, соответствующего изучаемой нами системе, ее следует рассматривать как псевдобинарную. Еще одним признаком псевдобинарности системы служит появление фазы MgCr2O4 со структурой титаната кальция и стишовита. Образование этой ассоциации (линия б на рис. 3a) впервые фиксируется в богатой хромом части системы при давлении 18 ГПа согласно реакциям:

Mg3Cr2Si3O3(Knr) + 2Cr2O3(Esk) = 3MgCr2O4(Ct) + 3SiO2(Sti),                          (2)

MgSiO3(Maj) + Cr2O3(Esk) = MgCr2O4(Ct) + SiO2(Sti).                                            (3)

Полное исчезновение граната при давлении более 20 ГПа происходит в результате перехода MgSiO3 компонента граната в Brd и разложения кноррингитового компонента граната по реакции (треуг. в на рис. 3a):

MgSiO3 (Maj) = MgSiO3 (Brd),                                                                                        (4)

Mg3Cr2Si3O12 (Knr) = 2MgSiO3 (Brd) + MgCr2O4 (Ct) +SiO2 (Sti).                                 (5)

По результатам топологического анализа и с использованием результатов экспериментов по изучению фазовых отношений было построено P–X сечение фазовой диаграммы SiO2–MgO–Cr2O3 – псевдобинарная система Mg4Si4O12–Mg3Cr2Si3O12 (рис. 3б).

Система Mg2SiO4 – MgCr2O4 при 10–24 ГПа и 1600 °С

В связи с тем, что в мантии Земли широкое распространение имеют полиморфные модификации оливина (Ol/Wad/Rgw), а хромшпинель является важнейшей хромсодержащей фазой пород верхней мантии и часто образует включения в природных алмазах (Буланова и др., 1993), именно система Mg2SiO4–MgCr2O4 была выбрана нами в качестве модельной для изучения межфазового распределения хрома между мантийными минералами.

В настоящей главе приведены результаты экспериментального изучения системы Mg2SiO4 – MgCr2O4 с помощью многопуансонного аппарата высокого давления. Несмотря на то, что минералы природных мантийных ассоциаций представлены относительно малохромистыми силикатами или, наоборот, высокохромистыми оксидами, была поставлена задача изучения полного диапазона стартовых составов этой системы с целью построения ее P–X фазовой диаграммы.

 

Фазовые отношения

Система форстерит−магнезиохромит (FoMChr) была экспериментально изучена при температуре 1600°C в диапазоне давлений 10–24 ГПа (с шагом 1−3 ГПа) для стартовых составов с шагом 10−30 мол.% MgCr2O4, что позволило синтезировать мантийные хромсодержащие фазы разных уровней глубинности и широкого разнообразия составов. Фазы, полученные при изучении системы FoMChr, включают в себя хромсодержащие оливин (Ol), вадслеит (Wad) (Price et al., 1983; Akaogi et al., 1989; Katsura, Ito, 1989; Yu et al., 2008), рингвудит (Rgw) (Binns et al., 1969; Akaogi et al., 1989; Yu et al., 2008), бриджманит, Mg2Cr2O5 со структурой модифицированного людвигита (mLd) (Ishii et al., 2015), фазу Mg(Mg,Cr)(Mg,Si)O4 с искаженной структурой титаната кальция (mCt) (Bindi, Sirotkina et al., 2015), кноррингит-мэйджоритовый гранат (Juhin et al., 2010; Zou, Irifune, 2012; Bykova et al., 2014; Sirotkina et al., 2015), MgCr2O4 со структурами шпинели (MChr) и титаната кальция (Ct) (Bindi, Sirotkina et al., 2014c), эсколаит и периклаз (Per).

При умеренных давлениях (10 ГПа) в широком диапазоне стартовых составов в равновесии с хромсодержащим оливином присутствует магнезиохромит (MgCr2O4). Типичная структура полученных образцов показана на рис. 4а: крупные кристаллы оливина и относительно мелкие зерна MChr, либо присутствующие в виде включений в оливине, либо занимающие интерстициальное положение.

Увеличение давления в области системы, богатой форстеритовым компонентом (0–8 мол.% MChr), приводит к образованию мономинерального поля вадслеита. При содержании более 8 мол. % MChr в стартовом составе наблюдается появление ассоциации вадслеита и фазы Mg(Mg,Cr)(Mg,Si)O4 с искаженной структурой титаната кальция (mCt). Структура образцов характеризуется относительно крупными (до 70 мкм) идиоморфными кристаллами вадслеита и более мелкими гипидиоморфными зернами mCt (рис. 4б).

Увеличение хрома в стартовом составе (40 мол.% MgCr2O4 при 16 ГПа) приводит к образованию граната в ассоциации с фазой Mg(Mg,Cr)(Mg,Si)O4. Сохранение стехиометрии системы требует образования в ассоциации с гранатом фазы Mg2Cr2O5 (mLd). В структуре полученных образцов доминируют относительно крупные кристаллы mCt размером до 60 мкм, пространство между которыми заполнено мелкими призматическими кристаллами модифицированного людвигита (Mg2Cr2O5) размером до 20 мкм, а также относительно мелкими (<15 мкм) изометричными зернами граната (рис. 4в). Дальнейшее увеличение содержания хрома в стартовом составе приводит к образованию ассоциации mLd + Grt + Esk. В богатой хромом части системы (>92 мол.% MChr) при давлении 12–18 ГПа образуется ассоциация mLd + Esk, поле стабильности которой незначительно расширяется с давлением. Увеличение давления (более 18 ГПа) приводит к образованию мономинерального поля стабильности MgCr2O4 со структурой титаната кальция (Ct). Было установлено, что с давлением поле стабильности Ct расширяется в область более высоких содержаний форстеритового компонента в системе вследствие увеличения растворимости кремния в MgCr2O4.

 

Рис. 4. Результаты изучения фазовых отношений в системе Mg2SiO4 – MgCr2O4 при 10–24 ГПа и 1600°С. Изображения в отраженных электронах. а – агрегат оливина и мелких зерен магнезиохромита в экспериментальном образце; б – ассоциация вадслеита и mCt; в –крупные кристаллы mCt с мелкими призматическими кристаллами Mg2Cr2O5 со структурой модифицированного людвигита (mLd) и мелкими изометричными зернами граната; г – агрегат бриджманита с характерной густой системой мелких трещин и периклаза в экспериментальном образце

 

Увеличение давления (>23 ГПа) в форстеритовой части системы приводит к разложению рингвудита с образованием ассоциации бриджманита и периклаза. Эта ассоциация была установлена нами в одном опыте (2631-10), проведенном при 24 ГПа. При этом в наиболее богатой форстеритовым компонентом области системы Fo–MChr (0–20 мол.% MChr), кроме Brd и Per не наблюдается появления других фаз (рис. 4г), в то время как для стартовых составов с умеренным содержанием хрома (20–45 мол.% MChr) предполагается присутствие более хромистой фазы Mg2Cr2O5 совместно с ассоциацией MgSiO3 бриджманита и периклаза.

Составы фаз

Все фазы состава Mg2SiO4 в системе FoMChr содержат хром (<3,2 мас. % Cr2O3 в Ol; <7,6 мас.% Cr2O3 в Wad; <18,5 мас.% Cr2O3 в Rgw), и для них наблюдается обратная корреляция хрома с магнием и кремнием. Хромит (MgCr2O4) в ассоциации с оливином содержит небольшую примесь кремния (<1,85 мас.% SiO2; 6 мол.% Fo). При 12–18 ГПа с вадслеитом устойчива фаза состава Mg(Mg,Si,Cr)2O4 с искаженной структурой титаната кальция (mCt), для которой зафиксировано существенное количество кремния (58–63 мол.% Fo) и очень незначительные вариации составов.

Гранат имеет узкий диапазон составов с максимальным содержанием кноррингитового компонента 75 мол.% (26 мас.% Сr2O3) при 13 ГПа; с увеличением давления до 20 ГПа содержание кноррингита уменьшается до 50 мол.%, аналогично с системой Knr‑Maj (рис. 2).

Фаза Mg2Cr2O5 с модифицированной структурой людвигита (mLd) установлена в широком диапазоне давлений и стартовых составов. С ростом давления увеличиваются содержания кремния и магния при снижении растворимости хрома. Периклаз получен в ассоцации с Brd при давлении >23 ГПа. Для него характерны высокие содержания кремния (~3,8 мас. % SiO2) и хрома (22,4 мас. % Cr2O3). Данный факт указывает на способность периклаза концентрировать хром в условиях нижней мантии.

Топология и фазовая диаграмма псевдобинарной системы Mg2SiO4–MgCr2O4 при 10-24 ГПа и 1600°С

Фазовые отношения в системе FoMChr могут быть рассмотрены в рамках трехкомпонентной системы SiO2–MgO–Cr2O3 (рис. 5).

При давлении более 12 ГПа и высоком содержании хрома в стартовом составе (>93 мол.% MChr) MgCr2O4 со структурой шпинели распадается с образованием ассоциации mLd+Esk по реакции (линия а на рис. 5a):

2MgCr2O4 (Sp) = Mg2Cr2O5 (mLd) + Cr2O3 (Esk).                                                              (6)

По данной реакции также образуется MgCr2O4 (Ct) при 18 ГПа. Так как положение Esk и mLd на диаграмме SiO2–MgO–Cr2O3 (рис.5a) находится за пределами отрезка FoMChr, соответствующего изучаемой системе, она является псевдобинарной, что также подтверждается появлением KnrMaj граната (б на рис.5a):

5MgCr2O4(MChr/ mCt)+3Mg2SiO4(Ol/ Wad) = Mg3Cr2Si3O12(Knr)+4Mg2Cr2O5(mLd),        (7)

MgCr2O4(MChr/ mCt)+Mg2SiO4(Ol/ Wad)=MgSiO3(Maj)+Mg2Cr2O5(mLd).                        (8)

Узкий диапазон составов граната определяется взаимным расположением коннод и сильно зависит от давления. Важно отметить, что составы mCt находятся на пересечении коннод Maj–mLd и Ol/Wad–MChr. Согласно фазовым отношениям, доля Maj в гранате, сосуществующем с mCt, не может превышать 50 мол.%. Дальнейшему увеличению содержания мэйджорита будет препятствовать реакция этого минала с Mg2Cr2O5 (mLd) с образованием Mg(Mg,Si,Cr)2O4 (mCt).

Исчезновение граната при P >21 ГПа происходит в результате взаимодействия кноррингитового компонента с mLd и реакции перехода MgSiO3 компонента граната (Maj) в Brd (в на рис. 5б):

Mg3Cr2Si3O12(Knr)+Mg2Cr2O5(mLd)=2MgCr2O4(Rgw/Ct)+3MgSiO3(Brd),                        (9)

MgSiO3 (Maj) = MgSiO3 (Brd).                                                                                             (10)

Образование периклаза в ассоциации с Brd связано с разложением Rgw при давлении более 23 ГПа в результате реакции (линия г на рис.5б):

Mg2SiO4 (Rgw) = MgSiO3 (Brd) + MgO (Per).                                                          (11)

По результатам топологического анализа и с использованием данных наших опытов была построена P–X диаграмма системы FoMChr (рис. 6).

 

Рис. 5. Относительное расположение фаз в системе FoMChr на диаграмме SiO2–MgO–Cr2O3. Цифры (1-4,9,10) – предельные концентрации MgCr2O4/Cr2O3 в Ol (1), Wad (2), Grt (3) и mCt (4), Rgw (9), Brd (10); (5-8) – предельные концентрации Mg2SiO4 в mLd (5), Ct (6), MChr (7), Esk (8). Буквы (aг) соответствуют последовательности химических реакций с ростом давления

 


Дата добавления: 2020-01-07; просмотров: 269; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:






Мы поможем в написании ваших работ!