Crystallogeny in multicomponent borate systems

 

Maltsev V.V., Leonyuk N.I.

M.V. Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia

 

Phase relationships in complex glass-forming borate systems are discussed. These multicomponent melts have wide spread interest for synthesis of various single crystals and for finding new anhydrous borate minerals, such as recently discovered peprossiite. Also, it becomes possible to consider a correlation between synthetic borates and their natural prototypes. The wide isomorphism in cationic positions and variety of their anion configurations are basic criteria for crystal growth of new materials with functional properties.

 

 

УДК 548.0

Структурное моделирование высокобарных модификаций алюмината кальция CaAl₂O₄

¹Марченко Е.И., ²Гречановский А.Е., ¹Еремин Н.Н., ¹Урусов В.С.

¹ Геологический факультет МГУ им. М.В Ломоносова, Москва, Россия; ²Институт геохимии, минералогии и рудообразования им. Н.П. Семененко НАН Украины, Киев, Украина

Проведено теоретическое моделирование методами ab - initio и полуэмпирического атомистического моделирования полиморфных модификаций CaAl₂O_4. Атомистическим расчетом были отлично воспроизведены структурные особенности всех изучаемых соединений CaAl₂O₄, а квантовохимическим моделированием в приближении GGA – Pnma и P 2₁/ m модификаций.Проведены расчеты структурных энергий, плотности и упругих свойств соединений, уточнена CaAl₂O₄ P - T диаграмма_. Данные атомистического расчета полиморфных переходов дополняют существующую экспериментальную и теоретическую информацию о фазовых соотношениях в этой системе и качественно согласуются с результатами проведенного ab - initio моделирования. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты 12-05-00809-а, 12-05-00983-а). Расчеты проводились на суперкомпьютере СКИФ МГУ «ЧЕБЫШЁВ».

 

Введение

На сегодняшний день существует множество работ, посвященных составу и строению мантии Земли. Интерес к полиморфным модификациям CaAl₂O₄ обусловлен тем, что они, как предполагается, могут образовывать отдельную фазу в условиях мантии Земли (Irifune, Tsuchiya, 2007). Целью настоящего исследования было компьютерное структурное моделирование полиморфных модификаций алюмината кальция CaAl₂O₄ содержащего Al как в тетраэдрической координации ионов кислорода (фазы низкого давления), так и в октаэдрической (фазы высокого давления) вплоть до давлений в 60 ГПа.

В настоящее время существует несколько полиморфных модификаций CaAl₂O₄, структурные параметры которых приведены в таблице 1_.При атмосферном давлении и температуре стабильна модификация с пространственной группой P2₁/n (Ito et al., 1980) структура которой топологически схожа с тридимитом SiO₂ наличием шестичленных колец из тетраэдров AlO₄ перпендикулярных [010]. В пустотах каркаса находятся атомы Ca, имеющие три независимых кристаллографических позиции и различные координационные числа от 6 до 9 с расстояниями Сa-O от 2.28 до 2.71 Å в октаэдрах и от 2.35 до 3.18 Å в девятивершинниках; межатомные расстояния в AlO₄ тетраэдре составляют 1.74-1.77 Å (рис. 1а). Эта модификация наблюдалась в 2010 году на северо-западе Африки в метеоритном веществе и была утверждена как минерал «кротит» (Mikouchi, Zolensky, 2009).

Очень похожую кристаллическую структуру имеет модификация, кристаллизующаяся в структурном типе m-CaGa₂O₄ (пространственная группа P2₁/ c) (Ito et al., 1980). AlO₄ тетраэдры в ней также образуют каркас с из шестичленных колец (расстояния Al-O 1.77-1.85 Å), а атомы Сa находятся в кислородных семивершинниках с расстояниями Сa-O 2.21-2.25 Å (рис. 1b). Эта фаза также была описана в хондритах на северо-западе Африки и получила минеральное название «дмитрийивановит» (Mikouchi et al., 2009). Плотность модификации при атмосферном давлении немного выше, чем у P2₁/n структуры и составляет 2.99 г/см³. В работе (Ito et al., 1980) фиксировался полиморфный переход из P2₁/n модификации в P2₁/ c структуру при Р=1 ГПа (700°С); при P=2 ГПа температура перехода составляет 1300°С.

В работе (Janakova et al., 2007) упоминается также гексагональная P6₃ модификация. Но как признают сами авторы статьи, большое значение R-фактора и достаточно неправдоподобные расстояния Al-O ставят под сомнение достоверность данных структурной расшифровки. Предполагается, что эта фаза в области низких давлений метастабильна и не имеет поля устойчивости на фазовой диаграмме.

Рис. 1. Кристаллические структуры полиморфных модификаций CaAl₂O₄: a - кротит (P2₁/n), b – дмитрийивановит (P2₁/c), c – структурный тип CaFe₂O₄ (Pnam), d– «псевдослоистая» модификация (P2₁/m)

 

Таблица 1

Известные полиморфные модификации алюмината кальция CaAl₂O₄

Структурный тип	Пр. группа	ρ, г/см3	a, Å	b, Å	c, Å	b, °	Источник
Кротит	P21/n	2.94	8.670	8.099	15.217	90.19	Anderson, 1995; Еремин и др., 2008
Дмитрийивановит (m-CaGa2O4 тип )	P21/c	2.99	7.950	8.620	10.25	93.10	Becker, Kasper, 1957; Еремин и др., 2008
P63 метастабильная модификация	P63	2.94	8.740	-	8.090	-	Gale, 1997
CaFe2O4 тип	Pnam	3.97	8.920	10.316	2.871	-	Ito et al., 1980; Giannozzi et al., 2009
«Псевдослоистая модификация»	P21/m	3.63	5.556	3.763	7.056	101.36	Ito et al., 1980

 

Существенно более плотная ромбическая модификация, кристаллизующаяся в структурном типе CaFe₂O₄ (Pnam) была впервые описана Беккером и Каспером (Becker, Kasper, 1957). Два структурно независимых атома Al находятся в октаэдрической координации атомов кислорода c расстояниями Al-O от 1.87 до 1.99 Å и слагают двойные цепи параллельно [001]. В тоннелях, образованных октаэдрическими цепочками, располагаются катионы Ca, имеющие восемь ближайших соседей Ca-O от 2.31 до 2.48 Å (рис. 1c). Плотность этой модификации ρ=3,97 г/см³ (Becker, Kasper, 1957). Практически аналогичный канал наблюдается в минерале мароките CaMn₂O₄. Отметим, что среди всех «марокитоподобных» тоннельных структур можно выделить две группы: первая — с примитивной элементарной ячейкой и вторая — с центрированной. Структуры с центрированной ячейкой были обнаружены в работе для CaMn₂O₄, CaTi₂O₄ и CaFe₂O₄ (Yamanaka et al., 2008), но пока не наблюдались для состава CaAl₂O₄.

В 2006 году (Lazic et al., 2006) была синтезирована CaAl₂O₄ моноклинная фаза P2₁/ m с «псевдослоистой» структурой. В ней oктаэдрические «слои» связаны катионами Ca, находящимися в кислородных семивершинниках, а расстояния Ca-O изменяются от 2.35 до 2.39 Å (рис. 1d). Плотность этой моноклинной фазы ρ=3,63 г/см³ существенно выше плотностей вышеописанных тетраэдрических фаз, но несколько меньше, чем у модификации с ромбической структурой феррита кальция.

Методы моделирования

Для теоретического моделирования кристаллических структур соединений, их структурных энергий и упругих свойств использовались как атомистические полуэмпирические расчеты (программный комплекс GULP-3.4.9 (Gale, 1997)) так и квантовохимический подход (программный пакет Quantum Espresso (Giannozzi, 2009)) в обобщенном градиентном GGA приближении (Perdew, 1996). Энергия «обрезания» набора плоских волн составляла 60 ридберг. При вычислении полной энергии структуры по программе QE использовался набор 4×4×4 k-точек первой зоны Бриллюэна. Для атомистических расчетов в качестве стартового (с последующим уточнением) был использован частично ионный набор потенциалов межатомного взаимодействия, оптимизированный ранее в работах (Еремин и др., 2008; Еремин и др., 2013) на кристаллических структурах оксидов и гранатов. Этот набор позволил корректно описать структурные, упругие и термодинамические характеристики корунда Al₂O₃, эсколаита Cr₂O₃, гроссуляра Са₃Al₂[SiO₄]₃ и уваровита Сa₃Cr₂[SiO₄]₃, оценить энергетику точечных дефектов в этих кристаллических структурах и провести моделирование свойств смешения и локальной структуры в изоморфной системе гроссуляр-уваровит. В этом наборе потенциалов помимо кулоновского взаимодействия были использованы короткодействующие потенциалы в виде Букингема:

                                                                                         (1)

и Морзе:

                                                                     (2)

Здесь r - расстояние между двумя атомами (Å), A – предэкспоненциальный множитель для члена, характеризующего отталкивание (eV),  ρ – параметр жесткости связи (Å), D– силовая константа потенциала Морзе (eV), σ – параметр мягкости связи (Å-1), r₀ – оптимальная длина связи (Å).

Также было обнаружено, что дополнительное введение трехчастичного потенциала взаимодействия O-Al-O (для фаз с тетраэдрической координацией Al) в виде:

,                                                                                             (3)

где Q- угол между связями O1-Al и O2-Al, k – гармонический параметр жесткости позволило существенно улучшить воспроизведение кристаллических структур и фазовых границ для модификаций с тетраэдрически-координированым алюминием. Например, фазовый переход P2₁/с → P2₁/ m при низких температурах корректно фиксировался только с введением этого потенциала. Конечные оптимизированные значения параметров потенциалов приведены в табл. 2.

 

Таблица 2

Оптимизированные параметры межатомных потенциалов, использованные для моделирования CaAl₂O₄ модификаций

Потенциал Букингема
Пара атомов (с указанием заряда)	А, eV	ρ, Å		Зона действия потенциала rcutoff, Å
Ca+1.66 - O-1.36	3843.0	0.265		12
Al+1.89 - O-1.36	128627.49	0.144245		12
O-1.36 - O-1.36	4048.394	0.27047		12
Потенциал Морзе
Пара атомов (с указанием заряда)	D, eV	, Å-1	, Å	Зона действия потенциала rcutoff, Å
Al+1.89 - O-1.36	0.051986	1.2	2.61	12
Трехчастичный потенциал
Пара атомов (с указанием заряда)	K, eV/Å2	Q0 (O-Al-O), градусы		rcutoff(Al-O),Å - rcutoff(O-O),Å
O-1.36 Al+1.89 - O-1.36	6.0	109.48		2.1 - 3.0

 

Результаты и их обсуждение

Атомистические полуэмпирические расчеты были проведены в диапазоне давлений от 0 до 20 GPa и температур от 0 до 1500 К для P2₁/n, P2₁/ c, P2₁/ m и Pnam модификаций. Были воспроизведены кристаллические структуры четырех фаз, рассчитаны значения их структурных энергий, плотности, упругих свойств и межатомных расстояний в AlO_n и CaO_n полиэдрах. Результаты вычислений представлены в табл. 3. Как видно, уточненный набор потенциалов межатомного взаимодействия позволил корректно описать все четыре кристаллические структуры - максимальное отклонение рассчитанных параметров элементарных ячеек от экспериментальных значений составило 1.66% для фазы P2₁/ c, 0.83% для P2₁/ m, 1.5%для P2₁/ n и1.3% для Pnam модификации. Наибольшее значение плотности было получено для ромбической Pnam фазы: при P=0 ГПа ρ(Pnam) = 3.97 г/см³, при P=15 ГПа ρ(Pnam) = 4.20 г/см³. На рис. 2 приведены зависимости изменения плотностей всех четырех полиморфных модификаций от давления (Т=0 К). Как видно, в диапазоне давлений до 6 ГПа плотности тетраэдрических фаз практически одинаковы, при дальнейшем повышении давления P2₁/ n фаза становится значимо более плотной: при P= 15 ГПа ее плотность составляет 3.33 г/см³, а плотность P2₁/ c модификации только 3.24 г/см³.

Наблюдаемые по данным атомистического моделирования фазовые переходы P 2₁/ n → P 2₁/ c, P 2₁/с → P 2₁/ m, P 2₁/ m → Pnam позволили построить теоретическую фазовую диаграмму для CaAl₂O₄ и сравнить ее с данными (Reid, Ringwood, 1969; Ito et al, 1980) (рис. 3). Как видно из рисунка при Т=300 Ки P ≤2.5 ГПа энергетически более выгодна P 2₁/ c модификация, с повышением давления она сменяется P 2₁/ m структурой. При T=1500 К давление фазового перехода P 2₁/ c → P 2₁/ m возрастает до 4.5 ГПа. В области низких давлений и высоких температур (800-1500K) наблюдается фазовый переход P 2₁/ n → P 2₁/ c. В области давлений от 2.5 до 19 ГПа на всем диапазоне температур стабильна модификация P 2₁/ m с октаэдрической координацией атомов алюминия и «псевдослоистой структурой», синтезированная в (Giannozzi et al., 2009). При более высоких давлениях она сменяется на Pnam фазу. Это качественно согласуется с экспериментальными данными (Lazic et al., 2006), где синтез Pnam -модификации осуществлялся при более высоком давлении, чем P 2₁/ m фазы (10 ГПа и 3.5 ГПa, соответственно). Отметим, что в (Ito et al., 1980) эта фаза не была обнаружена и авторами работы наблюдались только P 2₁/ n → P 2₁/ c (T=700-1500^°С, P=1-1.5 ГПa) и P 2₁/с → Pnam (T=1000^°С, P=3 ГПa)переходы (рис. 3).

 

Рис. 2. Зависимость плотности полиморфных модификаций CaAl₂O₄ от давления по данным атомистического моделирования

 

 

Рис. 3. CaAl₂O₄ теоретическая фазовая диаграмма построенная по результатам атомистического моделирования. «1» - P 2₁/ n → P 2₁/ c переход [2]; «2» - P 2₁/ c → P 2₁/ m переход (Еремин и др., 2008); «3» - P 2₁/ n → P 2₁/ c переход (Yamanaka et al., 2014).

Дополнительно к атомистическим расчетам было проведено моделирование кристаллических структур двух CaAl₂O₄ фаз (Pnma и P2₁/ m) методом ab- initio. Оптимизация кристаллических структур, включая расчет полной энергии E_tot с последующим расчетом плотности модельных модификаций и межатомных расстояний в октаэдрах AlO₆ и полиэдрах CaO_n для конечной геометрии, осуществлялась по программе QE в диапазоне давлений от 0 до 60 ГПa. Модули упругости обоих модификаций были рассчитаны по уравнению состояния Бирча-Мурнагена 3-го порядка (Anderson, 1995). Результаты вычислений представлены в таблице 4. Как видно из таблицы, геометрические особенности кристаллических структур воспроизвелись также отлично – при 0 К максимальное отклонение параметров элементарных ячеек от экспериментальных значений составило 0.73% для P2₁/ m модификациии0.75% для Pnam фазы. Проведенный расчет полиморфного перехода P2₁/m → Pnma показал, что он наблюдается при 53 ГПa (Т=0К). Это качественно согласуется с результатами полуэмпирического атомистического расчета, но по абсолютной величине давление перехода, оцененное по программе QE, завышено почти в три раза. Впоследствии был проведен пересчет структурной энергии в энтальпию для P2₁/m и Pnma, в результате которого граница фазового перехода была сдвинута (Marchenko, 2015).

 

Таблица 3

Результаты полуэмпирических атомистических расчетов (жирным шрифтом выделено минимальное значение структурной энергии E_str)

P21/n модификация
P, GPa	V, Å3	a, Å	b, Å	c, Å	b, градусы	Estr, (eV/формула)	K (по Хиллу), GPa	ρ, g/cm3
0	91.32	8.771	8.094	15.437	90.26	-95.32	98	2.87
2	89.40	8.719	7.993	15.394	90.23	-94.18	107	2.94
4	87.67	8.673	7.898	15.358	90.16	-93.06	117	2.99
5	86.84	8.650	7.849	15.348	90.11	-92.51	121	3.02
15	78.83	8.411	7.336	15.330	90.12	-86.20	158	3.33
P21/c модификация
P, GPa	V, Å3	a, Å	b, Å	c, Å	b, градусы	E стр str , (eV/формула)	K (по Хиллу), GPa	ρ, g/cm3
0	91.64	8.187	8.714	10.327	95.64	-95. 53	87	2.86
2	89.51	8.068	8.661	10.295	95.46	-94.23	96	2.93
4	87.47	7.958	8.606	10.258	95.12	-93.13	108	3.00
5	86.67	7.918	8.584	10.242	95.09	-92.59	114	3.03
15	81.02	7.732	8.388	10.038	95.39	-86.91	154	3.24
P21/m модификация
P, GPa	V, Å3	a, Å	b, Å	c, Å	b, градусы	Estr, (eV/формула)	K (по Хиллу), GPa	ρ, g/cm3
0	144.00	5.574	3.7520	7.0240	101.44	-95.51	190	3.65
5	140.50	5.5367	3.7207	6.9586	101.45	-93.29	215	3.74
10	137.46	5.5026	3.6942	6.9001	101.45	-91.13	239	3.82
15	134.78	5.4711	3.6714	6.8467	101.47	-89.00	263	3.89
20	132.40	5.4425	3.6511	6.7990	101.48	-86.92	286	3.96
Pnma модификация
P, GPa	V, Å3	a, Å	b, Å	c, Å		Estr, (eV/формула)	K (по Хиллу), GPa	ρ, g/cm3
0	264.19	8.9109	2.8523	10.3945		-94.86	224	3.97
5	258.70	8.8408	2.8359	10.3187		-92.82	252	4.06
10	253.89	8.7799	2.8202	10.2536		-90.82	277	4.13
15	249.60	8.7258	2.8055	10.1957		-88.86	301	4.21
20	245.70	8.6767	2.7918	10.1432		-86.93	324	4.27

 

 

Таблица 4

Результаты ab- initio моделирования P2₁/m и Pnma фаз (жирным шрифтом выделено минимальное значение полной энергии E_tot)

P21/m
P, GPa	V, Å3	a, Å	b, Å	c, Å	b	E tot , (eV/формула)	K (по Хиллу), GPa	r, g/cm3
0	147.44	5.584	3.792	7.095	101.31	-3114.340	156	3.56
50	119.82	5.249	3.543	6.567	101.45	-3112.526	345	4.38
53	118.81	5.235	3.533	6.547	101.46	-3112.363	356	4.42
55	118.16	5.226	3.528	6.533	101.46	-3112.254	364	4.44
60	116.56	5.203	3.513	6.500	101.47	-3111.967	381	4.50
Pnma
P, GPa	V, Å3	a, Å	b, Å	c, Å		E tot , (eV/формула)	K (по Хиллу), GPa	r, g/cm3
0	269.65	8.978	2.888	10.388		-3114.036	186	3.89
50	224.07	8.396	2.720	9.802		-3112.518	371	4.69
53	222.28	8.373	2.713	9.775		-3112.375	382	4.72
55	221.14	8.358	2.708	9.759		-3112.279	389	4.75
60	218.44	8.322	2.697	9.721		-3112.036	406	4.81

 

Заключение

Таким образом, методом атомистического моделирования в рамках частично ковалентного приближения был уточнен набор межатомных потенциалов взаимодействия, пригодных для моделирования как тетраэдрических, так и октаэдрических модификаций CaAl₂O_4. Атомистическим расчетом были отлично воспроизведены структурные особенности всех изучаемых соединений CaAl₂O₄, а квантовохимическим моделированием в приближении GGA - Pnma и P 2₁/ m модификаций.Проведены расчеты структурных энергий, плотности и упругих свойств алюминатов кальция, уточнена CaAl₂O₄ P - T диаграмма_. Данные атомистического расчета полиморфных переходов дополняют существующую экспериментальную и теоретическую информацию о фазовых соотношениях в этой системе и качественно согласуются с результатами проведенного ab - initio моделирования.

 

Список литературы

1. Еремин Н.Н., Талис Р.А., Гречановский А.Е. и др. Вестник МГУ. Сер. 4. Геология, № 2, 16. 2013.

2. Еремин Н.Н., Талис Р.А., Урусов В.С. Кристаллография, Т. 53, № 5, С. 802, 2008.

3. Anderson O.L. Equations of state of solids for geophysics and ceramic science. Oxford, 1995. 405 p.

4. Becker D.F., Kasper J.S. The structure of calcium ferrite.  Acta Cryst. 10, 1957, p.332-337.

5. Gale J.D. The general utility lattice program J. Chem. Soc., Faraday Trans. 93, 1997, p.291-341.

6. Giannozzi P., Baroni S., Bonini N., et al. QUANTUM ESPRESSO: a modular and open-source software project for quantum simulations of materials.  J. Phys.: Condens. Matter 21 N.39, 395502, 2009.

7. Irifune T., Tsuchiya T. Mineralogy of the Earth – phase transitions and mineralogy of the lower mantle.  In Treatise on Geophysics, Elsevier 2, 33, 2007, p. 33-62.

8. Ito S., Suzuki K., Inagaki M. et al. High-pressure modifications of CaAl₂O₄ and CaGa₂O₄. Materials Research Bulletin 15, 925, 1980, p.925-932.

9. Janakova S., Salavcova L., Renaudin G. et al. Preparation and structural investigations of sol–gel derived Eu3+-doped CaAl2O4. Journal of Physics and Chemistry of Solids 68, 1147, 2007, p.1147–1151.

10. Lazic B., Kahlenberg V., Konzett J., et al. On the polymorphism of CaAl2O4 – structural investigations of two high pressure modifications. Solid State Sciences 8, 589, 2006, p. 589–597.

11. Ma C., Kampf A.R., Connolly Jr. et al. Krotite, CaAl2O4, a new refractory mineral from the NWA 1934 meteorite. American Mineralogist 96, 709, 2011, p. 709–715.

12. Marchenko E.I. Ab-initio and atomistic study of calcium and aluminum oxygen compounds crystal structures and phase stability in the thermodynamic conditions of the Earth's crust and mantle. Bachelor Thesis. 2015. http://cryst.geol.msu.ru/literature/kurs/2015_04_marchenko.pdf

13. Mikouchi T., Zolensky M., Ivanova M. et al. Dmitryivanovite: A new high-pressure calcium aluminum oxide from the Northwest Africa 470 CH3 chondrite characterized using electron backscatter diffraction analysis. American Mineralogist 94, 746, 2009, p. 746–750.

14. Yamanaka T., Uchida A., Nakamoto Y. Structural transition of post-spinel phases CaMn₂O₄, CaFe₂O₄ and CaTi₂O₄ under high pressures up to 80 GPa. American Mineralogist 93, 1874, 2008, p. 1874–1881.

15. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple. Phys. Rev. Lett. V. 77, 3865, 1996, p. 3865–3868.

16. Reid A.F., Ringwood A.E. Earth Planet. Earth and Planetary Science Letters, V. 6, 205 1969.

 

 

Structural modeling of calcium-aluminate phases CaAl₂O₄                  under high pressure

¹Marchenko E.I., ²Grechanovsky A.E., ¹Eremin N.N., ¹Urusov V.S.

¹ M.V. Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia; ²Institute of Geochemistry, Mineralogy, and Ore Formation, Kyiv, Ukraine

The aim of this work was to summarize the observed and simulated structure types of CaAl₂O₄ and theoretically analyze with the help of ab-initio (QE code (Giannozzi et al., 2009)) and atomistic techniques (GULP code (Gale, 1997)) using self-developed interatomic potential set (Eremin et al., 2013)) their ability to be probable candidates for lower mantle conditions. Changes in crystal structure geometry, interatomic distances, phase densities and elastic properties of four CaAl₂O₄ structures under investigation were determined in 0-60 GPa pressure range.

 

УДК 551.14; 553.81

---

Дата добавления: 2020-01-07; просмотров: 438; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!