Структура, синтез и свойства высокотемпературных РЗ боратов
Среди двойных безводных ортоборатов условно можно выделить соединения, изоструктурные довольно редкому карбонатному минералу хантиту и их производные, а также бораты со структурой норденшильдина-доломита CaMg(CO3)2. В первом случае, помимо ромбоэдрической структуры с пр. гр. R32 (рис. 5), существуют две высокотемпературные моноклинные (пр.гр. C2/с и С2) (Белоконева, Тимченко, 1983). Модификация с симметрией С2/с известна для ряда РЗ алюминиевых боратов с крупными R-катионами – Nd+3 и Pr+3. Вторая, с пр.гр. С2, обнаружена, в частности, у GdAl3(BO3)4 и EuAl3(BO3)4. В каждой из них можно выделить два типа слоев. Одни их них содержат пары соединенных ребрами AlO6-октаэдров объединенных в слой изолированными BO3-треугольниками. Постройки другого типа включают тригональные призмы р.з.э., AlО6-октаэдры, связанные вершинами в колонки, которые в свою очередь соединены между собой BO3-треугольниками. В ромбоэдрическом политипе слои второго типа размножаются вокруг слоев первого типа осями 2, а в моноклинном – центрами симметрии`1. Основу структур этих боратов составляют R- и М-полиэдры, а атомы В находятся в изолированных треугольниках. Сопоставление межатомных расстояний в структурах боратов RМ3(ВO3)4 и хантита СаМg3(СO3)4 свидетельствует об изменении степени деформации катионных полиэдров при переходе от одного соединения к другому (Леонюк, Леонюк, 1983). К примеру, Nd-полиэдры у NdFе-бората менее симметричны, чем у галлиевого. Пределы межатомных расстояний, преобладающих в этих структурах М-полиэдров уменьшаются с заменой Al на Fе и Gа, симметрия многогранников повышается. Это позволяет предположить, что устойчивость структур понижается в ряду NdFe3(BO3)4→NdGa3(BO3)4→NdAl3(BO3)4, т.е. с увеличением соотношения ионных радиусов rNd3+/rM3+.
|
|
|
Рис. 5. Кристаллическая структура ромбоэдрического RM3(BO3)4
Следовательно, можно полагать, что основным фактором, влияющим на устойчивость подобных структур, является соотношение размеров катионов в позициях R и M. При минимальной их разнице, например, у YAl3(BO3)4, устойчива ромбоэдрическая «хантитовая» структура. По мере увеличения размеров R у представителей алюминиевого ряда проявляется тенденция к формированию моноклинных структур в зависимости от внешних условий. GdAl3(BO3)4, в частности, образует и ромбоэдрическую, и моноклинную модификации в разных температурных диапазонах. Отношение rR3+/rM3+, очевидно, близко к предельному значению у NdAl3(BO3)4 и PrAl3(BO3)4, для которых модификация R32 труднодостижима. Особенно наглядно такая особенность прослеживается для боратов с еще более крупными катионами – лантаном и цериемм, когда соотношение радиусов R3+/Al3+ не допускает образования фаз состава RM3(BO3)4. В этом случае формируются диметабораты RAl2(B4O10)O0.5 с принципиально отличной структурой, содержащей бор-кислородные тетраэдры (Пущаровский Д.Ю. и др., 1978), о чем уже упоминалось. С другой стороны, при приближении отношения R3+/M3+ к единице более устойчивыми становятся фазы с кальцитовой структурой типа RВO3 (Levin et al., 1961).
|
|
|
Оценка с кристаллохимических позиций кислотно-основных свойств боратов позволяет наметить два подхода к их кристаллизации из стеклообразующих растворов-расплавов: (1) совершенствование существующих экспериментальных методик с учетом физико-химических свойств кристаллов и расплавов и (2) использование составов расплавов, склонных к образованию структур синтезируемых соединений. Во втором случае, для ортоборатов наиболее приемлемы поликомпонентные расплавы с низкими концентрациями кристаллообразующих компонентов и содержащие катионы, способные «разрыхлять» борокислородные полимеры, как правило, достаточно громоздкие и характеризующиеся высокой валентностью.
Как можно судить, исходя из изложенного выше материала, условия синтеза двойных РЗ боратов существенно зависят от природы преобладающих в них катионов. Ими определяется выбор качественного и количественного химического состава расплавов-растворителей, температурных границ и режимов кристаллизации. Четко прослеживается тенденция к переохлаждению и застекловыванию растворов-расплавов с ростом в них концентрации борного ангидрида. Например, температуры, при которых начинают кристаллизоваться RAl3(BO3)4, а также последовательность образования побочных твердых фаз зависят от типа бората, его концентрации и состава расплава-растворителя. Так, при взаимодействии RAl-боратов с расплавом тримолибдата калия на первом этапе осаждается богатый алюминием высокотемпературный алюмоборат Al5BO9, т.е. из расплава состава R2O3-Al2O3-B2O3-K2O-МО3 удаляется большое количество Al2O3. Руководствуясь известным принципом Ле-Шателье, образование Al5BO9 удается подавить введением в исходный расплав дополнительных количеств B2O3 и R2O3. Хотя это существенно усложняет рассматриваемые растворы-расплавы, тем не менее, в псевдочетверной системе RAl3(BO3)4-(K2Mo3O10-R2O3-B2O3) на тетраэдре составов можно выявить треугольные сечения, в пределах которых в равновесии с многокомпонентным расплавом в приемлемом температурном интервале находятся лишь бораты состава RAl3(BO3)4 (рис. 6).
|
|
|
В многокомпонентных боратных расплавах с РЗ катионами при концентрации борного ангидрида до 50 мол.% кристаллизуются преимущественно РЗ алюминиевые ортобораты с изолированными ВО3-треугольниками в кристаллической структуре. С последующим повышением содержания В2О3 эти соединения, как правило, сменяются РЗ алюминиевыми метаборатами с тетраэдрической координацией атомов бора в двумерном полианионе RAl2(B4O10)O0.5 (пр.гр. P`62 m) (Пущаровский и др., 1978).
|
|
|
При выращивании кристаллов YAl3(BO3)4 состав растворителя выбирается с учетом области мономинеральной кристаллизации в представленной на рис. 7 системе. Концентрация бората в исходной шихте составляет 17 мас.%.
Используя эти результаты, выращены кристаллы YAl3(BO3)4, как номинального состава, так и легированные иттербием и эрбием, на предмет использования в лазерных устройствах спектрального диапазона 1.5-1.6 мкм. Размер затравки составлял 1-2 мм, полученные кристаллы достигали несколькихсантиметров (рис. 7).
Рис. 6. Треугольные сечения, соответствующие 20 и 17 мас.% YAl3(BO3)4 в системе YAl3(BO3)4-(K2Mo3O10–Y2O3–B2O3) и составы расплавов K2Mo3O10-Y2O3–B2O3 для кристаллизации YAl3(BO3)4 в диапазоне 1150-900°С: сечения 20 мас.% и 17 мас.% YAl3(BO3)4
| 
|
Рис. 7. Монокристаллы иттрий-алюминиевого бората номинального состава (слева) и легированного эрбием и иттербием (справа)
Пример такого кристалла и изготовленный из него оптический элемент для действующей модели ИК лазера представлен на рис. 8.
Все это реализовалось в лабораторном макете лазера (рис. 9), и получении на нем лазерных импульсов ультракороткого (фемтосекундного) диапазона, что актуально для работы со сверхбыстрыми релаксационными процессами, например, в химии и фотобиологии, а также при прецизионной микрообработке материалов.
| |
Рис. 8. Кристалл (Er0.01Yb0.11Y0.88)Al3(BO3)4 (слева) и изготовленный из него лазерный элемент (справа)
Характерные фононные частоты связи В-О в этих кристаллах превышают 1000 см-1, обеспечивающие эффективный перенос энергии возбуждения в паре активаторов Er+3 и Yb+3, с перспективой создания уникальных безопасных для глаз микролазеров и проведения исключительно тонких операций в офтальмологии и нейрохирургии.
|
|
Рис. 9. Лабораторный макет (слева) и схема лазера с использованием активного элемента из кристалла (Er,Yb):YAl3(BO3)4 (справа)
В этом диапазоне спектра излучение также сопровождается малыми потерями при прохождении через атмосферу, имеет низкие значения дисперсии и поглощения в кварцевом волокне, упрощающими передачу импульсов на большие расстояния с минимальными искажениями. Следовательно, кристаллы YAl3(BO3)4 с примесями Er и Yb представляют особый интерес и для волоконно-оптических систем связи, оптической локации и дальнометрии, принимая во внимание, что максимальные выходные мощности лазеров на эрбиевых стеклах ограничены примерно 150 мВт из-за низких термических характеристик последних (табл. 5).
Таблица 5
Характеристики ряда известных лазерных сред в области 1.5 мкм
| Материал | Теплопро водность, Вт/м×К | Эффек-ть переноса энергии, % | Выходная мощность, мВт | Эффек-ть генерации, % | Cсылка |
| (Er,Yb):YAB 1 | 4.70 | 88 | 245 | 18.5 | Tolstik, et al., 2006 |
| (Er,Yb):YCOB 2 | 2.65 | 97 | 200 | 26 | Burns et al., 2003 |
| (Er,Yb):YVO 3 | 5.20 | 56 | 170 | 8 | Tolstik et al., 2002 |
| (Er,Yb):стекло 4 | 0.85 | 87 | 230 | 21 | Taccheo et al., 2001; Denker et al., 2002 |
1 – (Er,Yb):YAl3(BO3)4, 2 – (Er,Yb):YCa4O(BO3)3, 3 – (Er,Yb):YVO4, 4 – (Er,Yb):фосфатное стекло
Широкая (17 нм) и интенсивная полоса поглощения ионов иттербия в кристалле (Er.Yb):YAl3(BO3)4, соответствует спектральной области излучения распространенных и коммерчески доступных лазерных диодов, являющихся наиболее прогрессивной технологией накачки твердотельных лазеров. В непрерывном режиме генерации было получено лазерное излучение с максимальной выходной мощностью 800 мВт на длине волны 1602 нм и дифференциальной эффективностью по отношению к поглощенной мощности накачки 16 %. При увеличении поглощенной мощности накачки наблюдалось снижение выходной мощности лазера, что свидетельствует о сильном влиянии термических эффектов в кристалле. В целях уменьшения влияния термических эффектов в активном элементе были проведены лазерные эксперименты с квазинепрерывной накачкой, для чего в канал накачки вводился механический модулятор со скважностью 20 %. Максимальная пиковая мощность выходного излучения составила 2 Вт на длине волны 1602 нм. Дифференциальная эффективность генерации по поглощенной мощности накачки при этом составила 19 %.
Здесь еще раз надо отметить основные преимущества этого материала – высокую теплопроводность и термостойкость, поскольку основной проблемой для повышения мощности лазеров является эффективный отвод тепла от генерирующего элемента. Учитывая средний КПД лазера в пределах 30-40%, решение этой проблемы является ключевым. Приведенные результаты свидетельствуют о перспективности использования активной среды (Er,Yb):YAl3(BO3)4 для создания на ее основе микрочип-лазеров для применения в дальнометрии и в медицинских лазерных, работающих в условно безопасном для зрения спектральном диапазоне 1.5-1.6 мкм.
Таким образом, отмеченные выше закономерности фазообразования в сложных системах на основе бора позволяют в определенной мере наметить пути поиска новых кристаллических материалов, а выявленные кристаллохимические особенности – оценить генетическую связь полученных кристаллов с их природными прототипами.
Список литературы
1. Александров С.М., Барсуков В.Л., Щербина В.В. // Геохимия эндогенного бора. М: Наука (1968) 184 c.
2. Белоконева Е.Л., Тимченко Т.И. // Кристаллография Т.28 №5 (1983) 1118.
3. Витинг Л.М. // Итоги науки и техники ВИНИТИ АН СССР. Т.4 (1978) 5-42. 253, 254.
4. Костов И. // Минералогия. М.: Мир (1971).
5. Леонюк Н.И., Леонюк Л.И. // Кристаллохимия безводных боратов. М: Изд. МГУ (1983) 216 с.
6. Леонюк Н.И. // Природа. №12 (2007) 53-60.
7. Леонюк Н.И. //Кристаллография. Т.53, № 3 (2008) 546-554.
8. Малинко С. // Минералогия эндогенного борного оруденения нового типа. Автореф. дисс. д.г.-м.н, М.: (1979).
9. Перцев Н. // Парагенезисы борных минералов в магнезиальных скарнах. - М.: Наука, (1971).
10. Петрова Е. // Труды ГИГХС, №2 (1955) 218-223.
11. Пущаровский Д.Ю., Карпов О.Г., Леонюк Н.И., Белов Н.В.// ДАН СССР Т.241 № 1 (1978) 91-94.
12. Шабынин Л. // Доклады АН СССР Т.108 № 2 (1956) 325-328.
13. Brisi C., Eitel W. // Amer.Mineral., V42 (1957) 288-293.
14. Leonyuk N.I. // Contemporary Boron Chemistry. Ed. by M.G. Davidson et al., Spec. Publ. No 253. UK, Cambrige: RSC (2000) 96-99.
15. Burns P., Dawes J., Dekker P. et al. // Proc. SPIE Int. Soc. Opt. Eng. V.79 (2003) 4968.
16. Callegary A., Caucia F., Mazzi F.et. al.// Amer. Mineral. V.85 (2000) 586.
17. Capitelli F., Chita G., Leonyuk N.I.et al. // Zeitschrift fur Kristallographie.V.226 (2011) 219-225.
18. Della Ventura G., Paridi G., Mottana A. et al. // Eur. J. Mineral., V5 (1993) 53.
19. Denker B., Osiko V., Galagan B.et al. // Advanced Solid-State Photonics Conference, Technical Digest (2002) TuB5.
20. Levin E.M., Roth R.S.,.Martin J.B // Amer. Mineral. V.46 (1961)1030-1055.
21. Taccheo S., Sorbello G., Laporta P.et al. // IEEE Phot. Tech. Lett. V.19 (2001) 13.
22. Tolstik N.A., Troshin A.E., Kisel V.E. et al. // Advanced Solid-State Photonics Conference, Technical Digest (2002) TuB22.
23. Tolstik N.A., Kurilchik S.V., Kisel V.E.et al. // 2nd EPS-QEOD Europhoton Conference Tech. Digest. Italy, Pisa (2006) TuC13.
Дата добавления: 2020-01-07; просмотров: 282; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!