Природные минералообразующие боратные системы
В природных системах борсодержащие минералы с изолированными ВО3-треугольниками кристаллизуются в более высокотемпературных условиях, в отличие от минералов с ВnOm-полианионами, поскольку переход борокислородных радикалов из конденсированного в изолированное состояние связан с существенными энергетическими затратами. Образование пирогрупп В2О5 в кристаллизационной среде, очевидно, поощряется присутствием катионов средних размеров типа Na+ и двухвалентного магния. Особенности кристаллогенезиса боратов распространяются и на другие подобные системы с конденсированными анионами, например, силикатные, фосфатные, германатные, купратные, ванадатные, процесс затвердевания которых можно также трактовать с позиций активности кислорода как функции формального заряда полианиона. Особенности структур и генезиса некоторых борсодержащих минералов показаны в таблице 3.
Сходство между природными и синтетическими соединениями бора наглядно прослеживается при сравнении недавно открытого минерала пепроссиита (рис. 2а, б) и синтетических диметаборатов (рис. 2в, г). Эти морфологически подобные пепросииту фазы RAl2(B4O10)O0.5 были получены при раствор-расплавной кристаллизации в системах R2O3-Al2O3-B2O3-K2Mo3O10 (R=La-Nd) при температуре порядка 900 оС.
Действительно, и в том и другом случае кристаллы представлены гексагональными пластинками (пр. гр. P `62 m) с близкими параметрами элементарных ячеек (табл. 4).
|
|
|
В структуре Nd-диметабората установлен слюдоподобный механизм сочленения полиэдров (рис. 3а). «Сердечник» из AlO5-полуоктаэдров и с двух сторон окружающие его BO4-тетраэдры формируют своеобразные пакеты. Крупные полиэдры R элементов – тригональные призмы – располагаются между ними на нулевом уровне по оси z. Их широкие основания центрируют шестерные кольца в соседних боро-кислородных слоях из BO4-тетраэдров (рис. 3б) (Пущаровский и др., 1978). В пепроссиите, как и диметаборате Nd, атом Al окружают 5 атомов кислорода, образуя полуоктаэдр. Полиэдр с РЗ элементом занимает такое же пространство между зеркально-отраженными слоями, образованными кольцами из ВО4-тетраэдров (Della Ventura et al., 1993; Callegary et al., 2000).
|
Таблица 3 Структурные особенности и происхождение некоторых В–содержащих минералов | |||||
| Минерал/состав | Структурные особенности | Происхождение | B-O мотив | ||
| Ортобораты | |||||
| Фторфлюоборит (ноцерит) Mg3[ВO3]F | Изолированные ВO3 треугольники | Жеоды вулканических туфов в метаморфизованных известняках (Brisi, Eitel, 1957) | 
| ||
| Джамбоит Мn3[ВO3]4 | Изолированные ВO3 треугольники | Магнезиальные скарны (Александров и др., 1968) | 
| ||
| Полибораты | |||||
| α- и β-борацит и его Mg, Fe, Mn производные | Пакеты» из ВО4 тетраэдров с дополнительным ВО3 треугольником | Осадочные месторождения сульфатов и галогенидов (Костов, 1971) | 
| ||
| Метабораты
| |||||
Кальциборит
| Метацепочки из борокислородных треугольников и тетраэдров | Скарновые мраморы (Петрова, 1955) | 
| ||
|
| |||
| Таблица 3. Продолжение | |||
| Пиробораты | |||
| Cуанит Mg2B2O5 | Связанные вершинами изолированные пары ВО3 треугольников (пирогруппы) | Магнезиальные скарны (Перцев,1971) | 
|
| Курчатовит CaMg[B2O5] | Пирогруппы из борокислородных треугольников | Везувиан-гранатовые скарны со свабитовой минерализацией (Малинко, 1979) | 
|
| Двойные ортобораты | |||
| сингалит MgAlBO4 | Изостр. оливину (изол. ВО4тетраэдры) | Контактово-метасоматические доломиты (Шабынин, 1956) | 
|
| Людвигит-вонсенит Mg2Fe3+O2[BO3]3 Fe22+Fe3+O2[BO3]3 | Изолированные ВО3 треугольниках, M2+ и M3+ катионы (Mg, Fe) в октаэдрической координации | Скарновые месторождения бора (Александров и др., 1968) | 
|
| Диметабораты | |||
| Пепроссиит RAl2(B4O10)O0.5 | «Пакеты» из BO4 тетраэдров | Вторичное минералообразование на поздних стадиях кристаллизации гидротермальных флюидов (Della Ventura et al., 1993) | |
а
|
в
| ||
б
| 
г
| ||
| Рис. 2. Кристаллы пепроссиита (а, б) и Nd-диметабората (в, г)
| |||
Таблица 4
Сравнительные структурные характеристики NdAl-метабората и пепросссиита
| Синтетический NdAl2.07(B4O10)O0.6 | Пр.гр. P`62 m , a=b=4.588 (2)Å, c = 9.298 (4)Å, V = 169.5Å3 (Пущаровский и др., 1978) |
| Пепроссиит (Ce,La)Al2B3O9 | Пр.гр. P`62m, a=b=4.611 (1)Å, c = 9.372 (7)Å, V = 172,60Å3 (Della Ventura, et al., 1993) |
| Th-пепроссиит-(Ce) [R1-x-y(Th,U)xCay)(Al3O2/3)[(B4-z)]O10 x-y+z = 1/3 | Пр.гр. P`62m, a=b=4.596 (3)Å, c = 9.309(2)Å, V = 172.6Å3 (Callegary et. al., 2000) |
|
|
| а б |
| Рис. 3. Кристаллическая структура синтетических РЗ диметаборатов и пепроссиита: а – проекции bc; б – ab (Capitelli et al., 2011) |
При практически полном морфологическом и структурном соответствии, кристаллогенезис искусственных и природных представителей, как об этом можно судить по минералогическим публикациям, существенно различается. Так, пепроссиит, согласно (Della Ventura et al., 1993), является вторичным минералом поздних стадий кристаллизации из гидротермальных флюидов, ассоциирующий с водосодержащими минералами, в том числе брайчитом (Ca,Na2)7(Ce,La)2B22O43 x 7H2O. Анализ минерального парагенезиса предполагает сравнительно низкотемпературные условия кристаллизации пепроссиита – порядка 550 оС. В то же время, RAl-диметабораты синтезируются при температуре, как правило, 900-1000 оС и нормальном давлении. Совокупность этих фактов не исключает полигенность пепроссиита.
|
|
|
Для сравнительного анализа природных и синтетических образцов получены кристаллы NdAl-, CeAl- и (Ce,La)Al-диметаборатов из растворов в расплавах (Capitelli et al., 2011). В экспериментах по NdAl-метаборату эта фаза резко преобладает над побочными продуктами кристаллизации. Последние представлены в основном низкотемпературным KNd-молибдатом – KNd(MoO4)2, который образуется на заключительных стадиях процесса. В церий-содержащих системах, помимо диметаборатов, зафиксировано значительное количество кубических кристалликов высокотемпературного оксида церия – CeO2 (рис. 4а, б) и игольчатого ортотрибората алюминия - Al5BO9 (рис. 4в, г).
В лантан-цериевой системе образуется большое число кристаллов (Ce,La)-боромолибдатов (Tобр.~1000оС) при незначительном количестве (Сe,La)-диметабората. Этот факт свидетельствует о близости температурных интервалов их формирования.
В присутствии побочных фаз, особенно высокотемпературных, уменьшается выход и ухудшается качество кристаллов диметаборатов. Анализ фазовых соотношений свидетельствует в пользу стадийности их кристаллизации. Так, на увеличенном фрагменте (рис. 4г) отчетливо видно «обрастание» (La,Ce)Al-диметаборатом сформировавшегося ранее и, следовательно, при более высоких температурах (Тобр.~1040 oC) орто-три-бората алюминия. Можно предположить, что температуры образования лантан-цериевого диметабората, а поэтому и пепроссиита, варьирует в пределах 900-1030 оС.
| 
|
| а | б |
| 
|
| в | г |
| Рис. 4. Кристаллы (La,Ce)Al-диметабората: а – в срастании с оксидом Ce; б – монокристалл окиси церия; в, г – срастание с ортотриборатом алюминия (Capitelli et al., 2011) | |
Дата добавления: 2020-01-07; просмотров: 611; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!