Platinum-group element mineralisation from the Evander Goldfield, Witwatersrand Basin (South Africa)
1Malitch K.N., 1Badanina I.Yu., 2Tuganova S.M., 1Khiller V.V.
1 A.N. Zavaritsky Institute of Geology and Geochemistry, Ural Branch of RAS, Ekaterinburg, Russia; 2 A.P. Karpinsky Russian Geological Research Institute, Saint Petersburg, Russia
In this paper we present new mineralogical and geochemical data for platinum-group mineral (PGM) nuggets derived from the Archean paleoplacers within the Evander goldfield in the eastern part of the Witwatersrand Basin. PGM nuggets are represented by single alloy grains and polyphase assemblages consisting of a Ru-Os-Ir alloy «core» and a rim of sperrylite. A significant amount of PGM nuggets is represented by polycomponent solid solutions of the Ru-Os-Ir-Pt(±Fe) system. In the polymineralic grains Ru-Os sulphides (erlichmanite and laurite), Pt-Fe alloys, Ru-Os-Ir-Rh sulphoarsenides, sudburyite, polkanovite and cooperite have been also identified. Compositional characteristics of the studied Os-bearing alloys suggest that they have been formed under mantle conditions. The presence of polycomponent solid solutions of the Ru-Os-Ir-Pt-Fe system imply that they were sourced from the Archean mantle, slightly differentiated with respect to platinum-group elements.
УДК 548.5
Кристаллогенезис в многокомпонентных боратных системах
Мальцев В.В., Леонюк Н.И.
Геологический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия
Рассмотрены закономерности фазовых соотношений в сложных стеклообразующих боратных системах, в которых образуются не только «исключительно синтетические» кристаллы, но и некоторые до сих пор редкие минералы, типа сравнительно недавно открытого пепроссиита. Выявленные особенности позволяют в определенной мере наметить пути поиска новых кристаллических материалов и оценить генетическую связь синтетических кристаллов с их природными прототипами. Изоморфные замещения в катионных позициях и разнообразная анионная конфигурация в боратных средах предопределяют выращивание кристаллов с широким спектром функциональных свойств.
|
|
|
Введение
В связи с развитием современных подходов к поиску новых функциональных материалов и уточнением условий формирования их природных прототипов возрастает интерес к синтетическим кристаллам безводных редкоземельных (РЗ) боратов. Они зачастую превосходят природные аналоги по своим характеристикам: обладаютзначительной механической и термической устойчивостью,практически не растворяются в кипящих кислотах и щелочах любой концентрации. Благодаря широкому спектру возможных изоморфных замещений в катионных позициях, на базе этих кристаллических материалов можно конструировать высоко эффективные компактные лазеры и другие современные электронно-оптические приборы нового поколения.
С другой стороны, мотивацией исследований многокомпонентных систем с бором может быть также и недостаточная изученность процессов кристаллизации в подобных боратных системах в целом, в которых формируются не только синтетические кристаллы, но и минералы типа сравнительно недавно открытого пепроссиита (Della Ventura et al., 1993; Callegary et al., 2000). Соответственно в обогащенных бором месторождениях могут быть обнаружены и другие высокотемпературные представители этого класса соединений, уже полученные в лабораторных условиях. Более того, выявление общих закономерностей кристаллогенезиса в сложных расплавах с конденсированными анионами может стать прогностической основой для поиска новых функциональных кристаллических материалов, оценки генетической связи с их природными прототипами и структурными аналогами.
|
|
|
Физико-химические свойства боратных систем
К настоящему времени синтезировано в лабораториях и обнаружено в природе много сотен только безводных боратов и их производных. В их структурах преобладают изолированные ВО3-треугольники (около 65% соединений). Почти половину остальных составляют каркасные бораты, в которых ВО3-треугольники и ВО4-тетраэдры делят между собой вершины (атомы кислорода) и образуют трехмерные борокислородные постройки, затем следуют островные, слоистые и цепочечные. У многочисленных типов этих анионов и полианионов можно выделить по уровню сложности три категории «строительных блоков» (Леонюк, Леонюк, 1983). Первый, наиболее простой, т. н. «элементарный» уровень - это собственно ВО3-треугольники и ВО4-тетраэдры, или фундаментальные структурные единицы (ФСЕ), которые в атомных структурах ортоборатов не контактируют друг с другом. Строительные образования второго уровня сложности – комбинированные структурные единицы (КСЕ), содержат от 2 до 5 треугольников и/или тетраэдров. Они сравнительно компактны и могут находиться как в изолированном виде в структурах ортоборатов, так и формируют бесконечные цепи, слои и трехмерные сетки (каркасы) в мета- и полиборатах. Конструкции третьей категории - полные радикалы полианионов (ПРП) – состоят из первых и вторых и представляют собой повторяющиеся фрагменты полианионов, по валовому химическому составу равные или кратные борокислородным анионным частям структурных формул боратов (табл. 1) (Leonyuk, 2000).
|
|
|
С усилением полимеризации аниона уменьшается число «свободных» связей у атома кислорода и все контрастнее проявляется тенденция к стеклообразованию у борсодержащих оксидных расплавов. Активность О2- у них падает с увеличением отношения NB/NО (рис. 1). Подобную аналогию, по крайней мере, на качественном уровне можно показать и для более сложных систем. У многокомпонентных стеклообразующих расплавов это является одним из важнейших критериев оценки их кристаллизационной способности. Полимеризация анионов усиливается как с уменьшением отношения N = Nм/Nв, так и с понижением заряда катионов. При этом возрастает отношение числа атомов бора к атомам кислорода (Nв/Nо) и увеличивается значение n = nD/n (при N £ 1), где nD и n - соответственно количества ВО3-треугольников и ВО4-тетраэдров в структуре. В таблице 2 это показано на примере боратов одно- и двухвалентных элементов (Леонюк, 2007).
|
|
|
Таблица 1
Типы анионов в структурах безводных боратов
| Комбинированные строительные единицы (КСЕ) | Полные радикалы полианионов (ПРП)* |
| 2D | (2D+1ÿ)+(3D) |
| 3D | (2D+1„)+(3D+2ˆ) |
| 1D+2 | (2D+1„)+(2D+1)+(1) |
| 2D+1š | (2D+1)+(4D+1€) |
| 2D+2 (2 типа) | (2D+1)+(4D+1)+(1) |
| 2D+3 | (2D+1)+(4D+1)+(1D)+(½) |
| 2D+4€ | (2D+2€)+(4D+1€) (2 типа) |
| 3D+2€ | (2D+2€)+(1D)+(1€) |
| 4D+1€ | (2D+2€)+(1D+2)+(1D) |
| 4D+4€ | (2D+3)+(1€) |
| 6D+4€ | (3D+3€)+(1D) |
| 3 (2 типа) | (3D+2€(1D+2€) |
| 4 € (2 типа) | (1D)+(6€) |
| 6 € (4 типа) | |
| 8€ |
*Среди ПРП указаны лишь те из них, которые отличаются от ФСЕ и КСЕ
Рис. 1. Зависимость степени полимеризации аниона от обратного N-фактора (Leonyuk, 2000)
Таблица 2
Структурные единицы в анионах щелочных и щелочно-земельных боратов (Леонюк, 2007)
| Борокислородный радикал | Борат | |
| (1D) изолированные | Mg5(BO3)3; Sr5(BO3)3Cl; Ln2Sr3(BO3)4; RM3(BO3)4; (K,Rb,Cs)Be2(BO3)F2; (Sr,Ba)Cu2(BO3)2 |
| (2D) островные | Mg2B2O5; Gd2B2O5; CaMgB2O5 |
| (3D) островные | b-BaB2O4 |
| (2D+2) каркасные | Li2O∙2B2O3 |
| (2D+1) каркасные | Li2O∙3B2O3; Cs2O∙3B2O3; CsLiB6O10 |
| (2D+1)+(3D) каркасные | a-Cs2O∙9B2O3 |
| (1D+2)+(4D+1) каркасные | BaO∙4B2O3 |
| (4D+3) каркасные | g-Li4B7O12Cl |
| (1D+6) каркасные | a-Mg3B7O13Cl |
| (7) каркасные | b-Mg3B7O13Cl |
| (6) каркасные | Zn4(B6O12)O |
| (8) каркасные | CuB2O4 |
| (n) каркасные | g-LiBO2 |
Условные обозначения: D - , т.е. BO33--треугольник; - 
, или ВО45--тетраэдр
Следовательно, при поликонденсации анионов происходит делокализация и уменьшение их формальных зарядов. В основном этим объясняется стабильность и большое разнообразие структур полиборатов с одновалентными и крупными двухвалентными катионами, где пироборатный анион B2O54- (2D) является более «основным» по сравнению с B2O3. Катионы с относительно высоким зарядом способны формировать достаточно прочные координационные полиэдры из атомов кислорода, составляющие обычно основу структур таких боратов. Устойчивость анионов для них уже утрачивает решающее значение, и в связи с ослаблением тенденции к полимеризации в этих случаях широко распространены не только структуры с изолированными ВО3-треугольниками, но устойчивы и бораты с изолированными тетраэдрами BO45-, имеющими еще больший отрицательный заряд, а именно -5.
Все это допускает трактовку физико-химических свойств боратов и их расплавов с позиций хорошо известной кислотно-основной теории расплавов (см., например, Витинг, (1978; Leonyuk, 2000)), согласно которой эти свойства зависят от активности иона кислорода, исходя из уравнения:
Кислота + О2- Û Основание
С учетом этой концепции активность кислорода может быть определена как функция формального заряда полианиона BnOm. Действительно, с возрастанием степени полимеризации аниона уменьшается число «свободных» связей у кислорода. Так, образующийся в результате реакции
B2O3 + O2- = B2O54-
пироборатный анион 2D с зарядом – 4 характеризуется более выраженными основными свойствами, чем «нейтральный» оксид бора. Поэтому активность О2-, а, следовательно, и реакционная способность расплава у них падает с увеличением отношения Nв/Nо.
Рассмотренные особенности распространяются как на расплавы боратов, так и на боратные стекла. В работе (Александров и др., 1968), в частности, отмечалось, что катионы, кроме бора, в кристаллах и стеклах имеют одинаковую координацию по отношению к атомам кислорода, но более высокую симметрию в расплавах.
Дата добавления: 2020-01-07; просмотров: 257; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!