Фосфазенсодержащие эпоксидные олигомеры и способы их получения
Следует отметить, что наибольшее применение фосфазены получили в качестве модифицирующих добавок и сополимеров, значительно увеличивающих термостабильность и огнестойкость итоговых композиций.
В патенте US6797750 B2 представлена огнестойкая эпоксидная композиция с улучшенными показателями термостойкости и устойчивости к влаге. Данная композиция содержит:
– эпоксидную смолу;
– фосфазен циклического или линейного строения с общей формулой:
где в качестве R может в том числе выступать глицидилокси- содержащая фенольная группа, а также глицидилоксиалкил- содержащая фенольная группа, где глицидилоксиалкильная группа содержит от 4 до 9 атомов углерода;
– эпоксидное связующее;
– неорганический наполнитель.
Также в качестве фосфазенового компонента композиции может выступать продукт взаимодействия циклического или линейного фосфазена с одним из соединений из ряда эпокси-, фенол-, амино- содержащих, а также ангидридов кислот.
Указана возможность применения данных композиций для изготовления печатных подложек микросхем.
В патенте CN102503982 A представлена эпоксидная композиция с повышенной огнестойкостью, содержащей в своем составе производные гексахлорциклотрифосфазена (PN - EP) следующей структуры:
Также в патенте приводится способ ее приготовления и применения в качестве модификатора, повышающего термостабильность итоговой композиции.
|
|
|
Циклолинейные фосфазенсодержащие эпоксидные композиции представлены в патенте CN102675591A. Для получения данной композиции был использован 1,1,3,5-тетрафенокси-3,5-дихлороциклотрифосфазен (N3P3(OC6H5)4Cl2), который в дальнейшем модифицировали для получения эпоксифосфазена и сшивали с помощью двухатомного спирта. Итоговый цилко-линейный полимер характеризуется следующей формулой:
где m=1-10, n=0-10.
В патенте CN101891936 A представлен композиционный материал на основе эпоксидной смолы и фосфазеновых нанотрубок. Получаемая фосфазенсодержащая композиция обладает высокой ударопрочностью, увеличенным пределом прочности на растяжение и высоким показателем термостойкости.
В патенте CN101659677 B в качестве эпоксисодержащего фосфазенового компонента представлено соединение с общей формулой:
, где n=1 или 2.
Применение указанного реагента при получении эпоксидной смолы позволяет существенно повысить термостойкость последней, увеличить ее электроизоляционные, диэлектрические и адгезионные свойства. Получаемые фосфазенсодержащие эпоксидные смолы обладают низкими скоростью и степенью усадки. Указанные преимущества дают существенные перспективы для применения описываемых композиционных материалов при изготовлении электронных приборов и интегральных схем.
|
|
|
В патенте JP2014189489A для получения эпоксидного композитного материала проводят сшивку фосфазенсодержащего эпоскидного олигомера с общей формулой:
Одним из примеров заместителя А может выступать эпоксиэтилфенилокси- группа:
Авторы патента JP5213017B2 представили в качестве эпоксисодержащих фосфазеновых компонентов органопроизводные фосфонитрилов, циклического строения, характеризуемые общей формулой:
, где n=1–6.
Одним из примеров заместителя E может выступать оксазолидон:
Y – фенилен, бифенилен, нафтален.
Патент JP5177731B2 описывает циклические эпоксидсодержащие фосфазены общей формулы:
, где в качестве боковых заместителей применяется эпоксиоксифенил- замещеная фенольная группа:
а также эпокси окси-индан заместители:
В качестве Y могут выступать O, S, SO2, CH2, CHCH3 или CO, а в качестве эпокси группы Е выступает глицидиловая группа.
В патенте JP2012233067A описаны фосфазенсодержащие олигомеры, содержащие глицидиловую группу. Введение данных соединений в состав эпоксидной композиции способствует повышению ее огнестойкости и улучшению диэлектрических свойств без снижения физико-механических характеристик. Указанные олигомеры представляют собой циклические фениленоксифосфазены, а их структура описывается общей формулой:
|
|
|
где n=1–6, а в качестве заместителя А может применяться п-глицидоксифенокси группа:
где q=1–5, а в роли заместителя Eмогут выступать атом водорода, гидрокси- группа, алкильная группа с количеством атомов углерода от 1 до 6, алкенильная группа, и как минимум одна арильная группа с числом углеродных атомов от 6 до 20.
В патенте RU2375038C2 представлен полимеризуемый материал стоматологического назначения и способ его производства. Данный материал содержит наполнитель, включающий в органическом связующем веществе частично агрегированный наноразмерный наполнитель и другой неорганический и/или органический наполнитель, выбранный из группы, состоящей из измельченного наполнителя, имеющего средний размер частицы от 0,2 мкм до 50 мкм, и сферического наполнителя, имеющего средний размер частицы от 0,1 мкм до 50 мкм. Используемое органическое связующее вещество представляет собой соединение или смесь нескольких соединений, содержащих свободнорадикально-полимеризуемые и/или катионно- и/или анионно-полимеризующиеся группы и/или группы, которые дают возможность для затвердевания при помощи реакции конденсации и/или присоединения и/или при помощи реакции кислота-основание. Соединения состоят из исходной структуры, основанной на фосфазене, и по меньшей мере одной функциональной группы, связанной с этой исходной структурой и дающей возможность для затвердевания, в том числе эпоксидной. Однако точная структура применяемого эпоксидного фосфазена не уточняется.
|
|
|
В патенте US7671147B2 представлена возможность применения линейного и/или циклического феноксифосфазена и полимера на их основе для создания безгалогенной огнестойкой эпоксидной композиции с отличными показателями термо- и теплостойкости, а также стабильности при хранении. Следует отметить, что в качестве обязательного компонента итоговой композиции указан фосфат, причем суммарное содержание фосфазена и фосфата должно находиться в пределах 25–75% масс. от всей массы композиции. Структура используемого фосфазена может быть охарактеризована следующей формулой:
где m=3–10000, а в качестве заместителей R5 и R6 могут, в том числе, выступать глицидоксифенокси- и глицидоксиалкилфенокси- группы, причем в состав алкильного фрагмента в глицидоксиалкилфенокси- группы входит от 4 до 9 атомов углерода.
Соединение на основе циклического фосфазенового тримера, в состав которого входит глицидиловая группа описан в патенте JP5610252B2. Указанное соединение имеет общую формулу:
где n=3–8, а в качестве заместителя А может, в том числе, выступать глицидоксифенокси- группа, в том числе 2-метил-4-глицидоксифенокси-, 3-метил-4-глицидоксифенокси-, 3,5-диметил-4-глицидоксифенокси- и т.д.:
В патенте также представлены методы получения указанных циклических олигофосфазенов, принципиальной основой которых является реакция нуклеофильного замещения атомов хлора в составе исходного фосфонитрил хлорида на органические фрагменты.
С учетом выше представленных данных, представляется весьма перспективным использование фосфорорганических эпоксидных соединений и олигомеров, в частности на основе фосфоразотистых соединений циклического и/или линейного строения для модификации и получения эпоксидных композиционных материалов с улучшенными тепло-физическими и механическими характеристиками.
Тема фосфазенсодержащих эпоксидных олигомеров достаточно широко представлена в патентной литературе, однако практически все патенты посвящены возможности применения указанных соединений только в качестве модификаторов, повышающих термо- огнестойкие свойства итоговых композиции. Использование эпоксифосфазенов при создании клеевых композиций фактически не описано, а поиск по этим запросам во всех базах данных не дает релевантных результатов.
Дата добавления: 2020-01-07; просмотров: 508; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!