Эпоксидные композиции с пониженной горючестью

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования

«Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева»

УДК 615.462-036.5 ВГК ОКП RFMEFI58316X0016 № госрегистрации АААА-А17-117012310004-4 Инв. № ___________________

«УТВЕРЖДАЮ» И.О. Проректора по научной работе РХТУ им. Д.И. Менделеева ______________ В. М. Непочатов «___»_____________ 2016 г.

ОТЧЕТ О ПАТЕНТНЫХ ИССЛЕДОВАНИЯХ

№01-08/2016 от «01» декабря 2016 года

на тему:

«Фосфорсодержащие эпоксидные олигомеры и способы их получения»

В рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014 - 2020 годы»

Соглашение №14.583.21.0056

«Исследования клеевых материалов, стойких к циклическому воздействию высоких и низких температур и пламени и технологии отверждения при комнатной температуре»

Уникальный идентификатор соглашения RFMEFI58316X0016

Руководитель работы, д.х.н, профессор _______________________/ Киреев В.В. /

подпись, дата

Москва, 2016 г.

СПИСОК ИСПОЛНИТЕЛЕЙ

Научный руководитель, д.х.н., профессор	подпись, дата	Киреев В.В.
Исполнители
профессор, д.х.н.	подпись, дата	Филатов С.Н..
профессор, д.х.н.	подпись, дата	Горбунова И.Ю.
ассистент, к.х.н.	подпись, дата	Сиротин И.С.
доцент, к.х.н.	подпись, дата	Бредов Н.С.
вед. инженер	подпись, дата	Горлов М.В.
к.х.н., доц.	подпись, дата	Чистяков Е.М.
к.х.н., доц.	подпись, дата	Биличенко Ю.В.
ст. лаб.	подпись, дата	Бригаднов К.А.
ст. лаб.	подпись, дата	Панфилова Д.В.
учебный мастер	подпись, дата	Тупиков А.С.
зам. нач. УИТ	подпись, дата	Онучин Д.В.
вед. инженер		Сарычев И.А.

СОДЕРЖАНИЕ

Список испольнителей. 2

Содержание. 3

Перечень сокращений, условных обозначений, симоволов, единиц, терминов. 4

Общие данные об объекте исследования. 5

Аналитическая часть. 7

Заключение. 61

Приложение А.. 65

Приложение Б. 66

Приложение В.. 71

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ, УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ, СИМОВОЛОВ, ЕДИНИЦ, ТЕРМИНОВ

НИР – научно-исследовательская работа

Изобретение – техническое решение в любой области, относящееся к продукту (в частности, устройству, веществу, штамму микроорганизма, культуре клеток растений или животных) или способу (процессу осуществления действий над материальным объектом с помощью материальных средств)

ПНИ – прикладное научное исследование

ВОИС – Всемирная организация интеллектуальной собственности

PatFT – база данных Ведомства США по патентам и товарным знакам.

RUPAT – база данных Российских изобретений Федерального института промышленной собственности

МПК – Международная патентная классификация

US – США

СА – Канада

РФ – Российская Федерация

СN – Китай

JP – Япония

WO – Всемирная организация интеллектуальной собственности

ЕР – Европейская патентная организация

ЕА – Евразийская патентная организация

РСТ – Договор о международной патентной кооперации

ОБЩИЕ ДАННЫЕ ОБ ОБЪЕКТЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

Патентные исследования выполнялись в ходе выполнения НИР по теме «Исследования клеевых материалов, стойких к циклическому воздействию высоких и низких температур и пламени и технологии отверждения при комнатной температуре» в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014 - 2020 годы». Соглашение №14.583.21.0056. Уникальный идентификатор соглашения RFMEFI58316X0016.

Объектом патентных исследований (объектом техники) является разработанная в ходе выполнения исследований фосфазенсодержащая эпоксидная смола и способ ее получения. Описание этой разработки приведено в разделе 4 отчета об исследованиях (14.583.21.0056-1-Отчет об исследованиях-вер2).

Исследование уровня техники в рамках настощих патентных исследований выполнялось в отношении более широкого в сравнении с объектом исследований надкласса соединений – фосфорсодержащих эпоксидные олигомеров и способов их получения. Такие смолы, как и объект исследований, предназначены для использования в качестве компонента высокопрочных клеев, покрытий и связующих для негорючих термостойких композиционных материалов. Рассмотрение более широкого надкласса объектов целесообразно для более точного определения уровня техники.

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Исследование уровня техники

Для удобства систематизации и анализа результатов поиска в ходе исследования уровня техники все источники были условно разделены на группы:

· Эпоксидные композиции с пониженной горючестью

· Термостойкие эпоксидные композиции

· Фосфорсодержащие эпоксидные олигомеры (за исключением фосфазенов) и способы их получения

· Фосфазенсодержащие эпоксидные олигомеры и способы их получения

· Фосфазенсодержащие эпоксидные композиции

· Низковязкие эпоксидные композиции

Патентный поиск проводился в соответствии с ГОСТ Р. 15.011-96 «Система разработки и постановки продукции на производство. Патентные исследования». При этом проводился поиск, как по российским, так и по зарубежным патентным источникам.

При проведении патентного поиска было проанализировано около 3000 описаний изобретений к Российским и зарубежным патентам, отобранных по различным вариантам запросов в рамках регламента поиска. Использованы следующие базы данных:

1) информационные ресурсы Федерального института промышленной собственности;

2) сеть патентной информации Европейского патентного ведомства;

3) база данных“esp@cenet”европейского патентного ведомства;

4)база данных “Issued Patents (PatFT)” Ведомства США по патентам и товарным знакам.

Для более детального изучения было отобрано около 170 рефератов и полных текстов российских и зарубежных патентов.

Патентные исследования были проведены в полном объеме по источникам патентной документации России и ведущих стран мира за период 2001–2016 гг.

Эпоксидные композиции с пониженной горючестью

В современных условиях в Российской Федерации повышен спрос на композиции, в основе которых лежат эпоксидные смолы. Главным недостатком многих эпоксидных смол является их горючесть, поэтому одно из перспективных направлений исследований – получение огнестойкой эпоксидной композиции для применения ее в качестве различных защитных покрытий, клеев на их основе, для использования таких материалов в авиационной, космической и ракетной промышленностях.

При проведении патентного поиска было проанализировано около 200 описаний изобретений к Российским и зарубежным патентам, отобранных по различным вариантам запросов в рамках регламента поиска. Использованы следующие базы данных:

1) информационные ресурсы Федерального института промышленной собственности;

2) сеть патентной информации Европейского патентного ведомства;

3) база данных“esp@cenet”европейского патентного ведомства;

4)база данных “IssuedPatents (PatFT)” Ведомства США по патентам и товарным знакам.

Для более детального изучения было отобрано около 120 рефератов и полных текстов российских и зарубежных патентов.

В качестве антипирена для горючего полимерного материала изначально использовали галогены, так как это выгодно с экономической точки зрения. В большинстве универсальных смол используются соединения на основе брома, а также триоксида сурьмы. Тем не менее, во время пожара данные антипирены выделяют сильный канцероген диоксин, а также HBr, которые являются токсичными и могут привести и удушению. В настоящее время в европейских странах они признаны канцерогенами и тщательно отслеживается их применение.

Огнезащитные составы могут быть повышены либо смешением с основным материалом (аддитивные антипирены) или химически связанны с ним (реактивные антипирены). Новые безгалогеновые атипирены, например, полифосфат аммония (APP), трифенилфосфат (ТЭС), диметилметилфосфонат (ДММФ), трикрезилфосфат (TCP), крезилдифенил фосфат (CDP), резорцин бис (дифенил фосфат) ( RDP) и бис бисфенола А (дифенил фосфат) (BDP), описаны в соответствующих патентах US5945467, US5919844, US4918122, US5932637, US6348523, US6713163 и EP1359174. Огнестойкость эпоксидных смол при этом улучшается; однако при этом ухудшаются такие свойства, как водостойкость, механическая прочность и прозрачность из-за высокого содержания примесей и плохой химическая совместимостью со структурой полимера.

Основным недостатком добавки антипирена преодолена путем большого количества композиций реакционноспособного типа. Например, форсфор-содержащие соединения включают в эпоксидные смолы из-за их термической и гидролитической стабильности [US6353080 и US6403690]. Кроме того, в качестве бифункциональных или трифункциональных эффективных отвердителей, описаны другие соединения, содержащие фосфор [US20020032279A1]. Однако в этих случаях наблюдается снижение температуры стеклования (Tg). Основные недостатки таких антипиренов связаны с уменьшением механических характеристик, термостойкости и технологичности композиции эпоксидной смолы, содержащей их. Кроме того, огнезащитная эффективность не велика, а при сгорании выделяется большое количество дыма. Именно поэтому, необходимо разработать новый безгалогенный состав для эпоксидной смолы с превосходными термостойкостью, механическими свойствами и малым выделением дыма. В патенте WO2014206487A1 описано получение огнестойкой эпоксидной композиции на основе глицидил- аминного типа эпоксидной смолы и фосфорсодержащего антипирена.

Наиболее часто в патентах встречается соединение на основе фосфора – 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфафенотрен-10-оксид (DOPO):

В US20160230001A1 описано получение армированного огнестойкого композиционного материала. Эпоксид-содержащая молекула реагирует с производным фосфиновой кислоты, а именно с DOPO. Добавка представляет собой дифункциональный каучук с концевыми карбоксильными группами или полигидроксильный эфир. В качестве огнезащитного минерального наполнителя используется полифосфат аммония или борат цинка в количестве 1-10% от массы полимерной матрицы. Катализатором для отверждения композиции является дицианамид, кроме того, в состав могут дополнительно вводить имидазол.

Получение огнестойкой композиции на основе стирола и DOPO описано в патенте US20140243454A1. Смешением фосфин-оксидов с эпоксидными смолами получают композиции в US8404161B2.

Преимуществом использования DOPO является его хорошая совместимость с матрицей эпоксидной смолы, однако использование чистого DOPO в качестве антипирена ухудшает физические свойства, например адгезию. Поэтому изобретение KR20160038873A отражает получение огнестойкой эпоксидной композиции следующего состава:

где в качестве Х1 и Х2 выступают различные арильные и алкильные радикалы, такие как:

Таким образом, в полученной композиции значительно повышается стойкость к горению, при этом, не нарушая физико-механические свойства соединения.

В изобретении US20150344507A1 и US20120095156A1 получают огнестойкие полимерные материалы, в основе которых лежит DOPO, совмещенный с различными дифенольными соединениями.

Также известны способы получения материала, который может быть использован в качестве добавки к реактивным полимерам, олигомерам или смеси мономеров, придавая огнестойкость, не ухудшая свойства расплава, JP2016006049A и US20030114606A1. Олигомер фосфоновой кислоты имеет две или более реакционноспособные концевые группы, такие как: эпокси-, винил-, изопропенил-, изоцианат и их комбинации.

В патенте CN101490067A описано соединение, которое может является антипиреном и одновременно исполняет функцию отверждающего агента (сшивающий агент). Соединение имеет структуру бензоксазина, в молекуле которого содержится фосфиноксид с различными радикалами.

Композиции для повышения огнестойкости промышленных полимеров, таких как сложные полиэфиры, полиамиды, поликарбонаты, полиакрилаты и др. были получены в патенте US20090043013A1:

Такое же соединение лежит в основе изобретения EP3040356A1.

Для повышения огнестойкости в US20060102882A1 добавляются фосфорсодержащие соединения для достижения от 3% до 6% фосфора от массы всей композиции. Вещества, содержащие фосфор, имеют общую формулу:

где R₁, R₂, R₃- алкил, арил, алициклические и гетероциклические группы, которые включают азот, кислород или фосфор.

В корейском патенте № 2001-0071882 впервые описаны производные фосфазенов с функциональными группами, которые сшиваются друг с другом с образованием термопластичной смолы. После, в изобретении KR20160046087A, указаны фосфазены общей формулой:

где R- различные арильные и алкильные радикалы.

Изобретение US20160244471A1 описывает введение активного сложного эфира феноксициклофосфазена в термореактивную смолу, такую как эпоксидная смола, без образования гидрокси-группы, которая не только не содержит галогенов и является огнестойкой, но и улучшает электрические показатели, при этом формула вещества, придающего огнестойкость композиции:

Распространенной добавкой, понижающей горючесть, является гексафеноксициклотрифосфазен, также известный под торговой маркой SPB-100. Известно множество изобретений с использованием такой добавки в качестве компонента негорючих композиций, в том числе эпоксидных, например US 6518336 B1, US 20040127734 A1, CA2275247 C. Общим недостатком таких композиций является сравнительно низкая совместимость добавки SPB-100 с матрицей из-за отсутствия реакциионноспособных эпоксидных групп.

Дата добавления: 2020-01-07; просмотров: 423; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

12 3 4 5 6 7 8 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!