Фосфорсодержащие эпоксидные олигомеры (за исключением фосфазеновых) и способы их получения
Патентные исследования были проведены в полном объеме по источникам патентной документации России и ведущих стран мира за период 1996–2016 гг.
По запросам на тему «Фосфорсодержащие эпоксидные олигомеры и способы их получения». За исключением «фосфазенов» выявлены патенты РФ, Южной Кореи, Европейского союза, США, Китая, а также международные патенты.
В ходе патентных исследований все патенты были условно разделены на группы, по виду фосфорсодержащего компонента: патенты, описывающие эпоксидные смолы и композиции с фосфорсодержащими модификаторами, патенты, описывающие эпоксидные смолы и композиции с фосфорсодержащими эпоксидными олигомерами и патенты описывающие эпоксидные смолы и композиции, содержащие фосфор в ином виде.
Например, в патенте Кореи № KR20150122576A (опубликован 2014.04.23) описано использование в качестве модификатора производных фосфорной кислоты и эпоксидной смолы с тремя и более эпоксидными группами. Получаемый органофосфорный модификатор, вводился в количестве от 1 до 100 массовых частей на 100 массовых частей эпоксидной смолы.
В патенте США № 20150099832A1 описано использование эпоксидных смол на основе новолаков, содержащих, кроме эпоксидных групп, 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфафенантрен-10-оксидые группы, в качестве фосфорсодержащих модификаторов. Данные смолы обладают высокой огнестойкостью даже без использования галогенсодержащих антипиренов или их аналогов на основе фосфорной кислоты и ее эфиров.
|
|
|
В международном патенте № 2015046626A1 описан метод получения эпоксидной смолы с малой вязкостью при комнатной температуре с использованием 100 массовых частей фосфорсодержащей эпоксидной смолы и 5-45 массовых частей фосфорсодержащих фенолов. Полученная смола имеет удовлетворительную огнестойкость и хорошо растворима в органических растворителях.
В патенте Европейского союза №3037426A1 описывается использование модификаторов на основе углеводородов, содержащих атомы галогенов и фосфора в виде галогенангидридов фосфорной кислоты. Такие модификаторы легко реагируют с эпоксидными смолами, а продукты реакции могут быть отверждены промышленными отвердителями. Также фосфорсодержащие соединения могут сами быть использованы как отвердители, что приведет к образованию огнестойких композиций с хорошими диэлектрическими свойствами.
В патенте, выданном КНР № CN104592467A описывается метод получения фосфорсодержащих фенолформальдегидных смол и использование их в качестве отвердителя для эпоксидных олигомеров. Такие отвержденные эпоксидные олигомеры обладают высокой огнестойкостью и могут быть использованы как заливочные компаунды для электроники.
|
|
|
В патенте США № US20110294920A1 описывается использование смесей солей фосфорной кислоты и дигидрофосфат-фенантрена в качестве антипиренов для эпоксидной смолы. Данные антипирены наилучшим образом показывают себя при использовании с полифункциональными эпоксидными олигомерами. Получаемые композиции наилучшим образом подходят для создания заливочных композиций с высокими характеристиками, не склонными к отслаиванию.
В патенте США № US20120251810A1 описано использование дифосфинов, содержащих различные арильные и тиоарильные заместители, в качестве антипиренов, вводимых в ароматические или гетероатомные эпоксидные смолы. Данные антипирены также пригодны для создания композиций, содержащих до 35 мас.% антипирена.
В патенте США № US9145488B2 описано использование алюминиевых солей фосфорной кислоты в качестве ингибиторов отверждения, а тажке фосфорсдержщих антипиренов для получения негорючих композиционных материалов на основе эпоксидных смол.
Использование солей фосфорных кислот, а также дигидро-окса-фосфа-фенантреноксида описано в патенте Великобритании № GB2472423A. В данном патенте соли фосфорных кислот и производные фенантрена использовались раздельно для получения модифицированных смол, с последующем получением препрегов для изготовления композиционных материалов, армированных волокнами. Антипирены вводились в состав эпоксидных олигомеров в таком расчете, что бы конечная модифицированная смола содержала от 2 до 10 мас.% фосфора. В качестве наполнителей для получения композиционных материалов использовались различные резины и полиэфирные смолы.
|
|
|
В патенте США № 20060223921A1 описано использование модификаторов на основе органопроизводных фосфорной кислоты, общей формулой (R1O)(R2)P(O)—R3, где: R1 и R2 – насыщенные алифатические или ароматические заместители, а R3 насыщенные алифатические или ароматические заместители с числом атомов углерода от 1 до 20 содержащие хотя бы 1 функциональную группу характерную для эпоксидных или цианатных смол, ненасыщенных полимеров или фенол-формальдегидных олигомеров.
Также использование эфиров фосфорной кислоты описано в патенте Кореи № 20120135402A. Для модификации используются ароматические эпоксидные смолы, в качестве модификатора выступают эфиры фосфорной кислоты, содержащие алифатические и ароматические заместители, а также свободные гидроксильные группы. Массовая доля фосфора может колебаться от 2 до 20 мас.% в зависимости от количества модификатора.
|
|
|
В патенте Кореи № 20120140648A описана модификация ароматических и алифатических эпоксидных смол функциональными фосфорсодержащими антипиренами с реакционноспособными гидроксильными группами. В зависимости от типа используемого отвердителя он может содержать ароматические, циклические алифатические заместители, а также включать атомы азота и фосфора. Также для модификации эпоксидных смол использовались смеси фосфорсодержащих антипиренов.
Фосфор может быть также включен непосредственно в состав эпоксидной смолы. Так в международном патенте № 2010140351A1 описывается использование эпоксидных олигомеров на основе фенолформальдегидных смол с фосфорсодержащими заместителями при гидроксильных группах в фенольных звеньях и в качестве концевых групп. Данные фосфорсодержащие смолы могут быть использованы в смеси с обычными эпоксидными смолами для получения композиционных материалов.
В патенте США № 20110065869A1 описывается использование гидроксифенил- и алкоксифенил- фосфиноксидов и их смесей в качестве модификаторов для эпоксидных смол. в качестве модификаторов. Использование фосфиноксидов с различным количеством и видом заместителей позволяет варьировать свойства получаемых модифицированных композиций, а также изменять концентрацию фосфора в получаемой композиции. Также могут быть использованы фосфиноксиды содержащие смешанные заместители.
В патенте, выданном ФРГ № 102008009298A1, описывается получение полиэфиров на основе моно- и полифункциональных карбоновых кислот, а также фосфорсодержащего мономера 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфафенантрен-10-оксида. Полученные полиэфиры могут быть использованы как отвердители для эпоксидных смол различной природы, содержание фосфора в таких смолах может колебаться от 0,5 до 5 мас.%.
В патенте США № 6645631B2 описано получение композиций на основе эпоксидных смол с использованием не содержащих галоген фосфорных антипиренов. В качестве фосфорсодержащих антипиренов используются различные органические производные 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфафенантрен-10-оксида. В систему также могут быть добавлены полифункциональные фенольные сшивающие агенты.
Использование производных 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфафенантрен-10-оксида описано в патенте Китая № 102428091A. Описано использование 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфафенантрен-10-оксида для получения антипиренов пригодных для получения композиций и препрегов на основе эпоксидных смолы для заливочных композиций и ламинатов. Производные используемые в качестве антипиренов представляют собой две молекулы 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфафенантрен-10-оксида сшитые с использованием циклоалкенильных, циклоалкильных групп. Также в составе заместителей могут содержаться боковые алкильные и арильные группы различного состава.
В патенте США № 20160264761A1 описано использование антипиренов полученных термической обработкой солей и эфиров фосфорной кислоты при температурах выше 200 °C. В качестве эфиров выступают монозамещенные эфиры, содержащие алкильные, арильные, алкиларильные и арилалькные фрагменты, галогены и алифатические и ароматчиеские амины. В качестве металла в соли выступают: Li, K, Na, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, 8, Al, Si, Ti, Sn или Sb.
В патенте Японии № 2012507599A описано получение препрегов и заливочных композиций на основе эпоксидных смол с использование полимерных эфиров фосфорной кислоты. В качестве таких эфиров могут выступать полиариленметилфосфанаты и м-фенилен-метилфосфанаты. Содержание антипирена в составе композиции может варьироваться от 5 до 40 мас.% отверждаемой эпоксидной смолы. Также для ускорения отверждения системы используются катализаторы кислой природы.
В международном патенте № 2014206487A1 описано получение композиций на основе эпоксидных смол не содержащих галогенов с использованием эфиров фосфорной кислоты. В качестве органической составляющей такого эфира может выступать эфиры линейных карбоновых кислот с размером цепи от 1 до 4 атомов углерода или ароматические и алифатические амины. В состав антипирена также могут входить ароматические, циклические и линейные алифатические фрагменты.
В патенте США № 20160230001A1 описано получение огнестойкого материала на основе эпоксидной смолы с использованием 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфафенантрен-10-оксида вводимого в количестве от 2 до 10 мас.%.
В международном патенте № 2015102913A1 описано использование систем включающих в себя как фосфорсодержащую эпоксидную смолу, так и отдельную антипиреновую добавку. В качестве модифицированной эпоксидной смолы выступают олигомеры, модифицированные 10-(2,5- дигидроксифенил)-10-H-9-окса-10-фосфафенантрен-10-оксидом и 10-(2,9- дигидроксинафтил)-10-H-9-окса-10-фосфафенантрен-10-оксидом. В качестве наполнителя используется 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфафенантрен-10-оксид. В патенте описано использование смесей с различным соотношением компонентов содержащих от 15 до 50 мас.% фосфорсодержащей фракции.
В патенте США № 20130012668A1 описано получение фосфинированных фенолов, получаемых по реакции 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфафенантрен-10-оксида с фенолами различной функциональности. Получаемые фенолы, в зависимости от их функциональных групп, могут быть использованы в качестве модификаторов и отвердителей для эпоксидных олигомеров, а также в качестве самостоятельных эпоксидных смол. В состав заместителей могут входить различные органические и неорганические группы, такие как галогены.
Использование производных 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфафенантрен-10-оксида описано в патенте США № 20090215967A1. В нем описаны производные содержащие функциональные группы, преимущественно аминные и карбоксильные. Также в состав модификатора могут быть включены глицидильные фрагменты, для повышения функциональности системы при отверждении. Для получения композиций используются смеси содержащие 0.5 до 4 мас.% фосфорсодержащего модификатора. Содержание определяется в зависимости от химической природы заместителей модификатора.
В патенте США № 20120136094A1 описано получение антипиренов на основе 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфафенантрен-10-оксида и его производных для производства негорючих лаков. Кроме антипиренов на основе 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфафенантрен-10-оксида в состав лаков включают смеси эпоксидных олигомеров различной природы, фосфор и кремний-содержащие эпоксидные олигомеры, ускорители отверждения, и наполнители.
В международном патенте № 2013097133A1 описано использование фосфорсодержащих полифениловых эфиров с низкой молекулярной массой в качестве компонентов для получения препрегов и заливочных композиций. Фосфорсодержащий полифениловый эфир используется в количестве от 10 до 80 мас.%. Также в состав композиций входят эпоксидная и цианатные смолы, а так же ускоритель.
В патенте США № 8981014B2 описано использование фосфорсодержащих фенолформальдегидных смол, получаемых с использованием 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфафенантрен-10-оксида, в качестве отвердителей для эпоксидных смол. Данные смолы обладают высокой влагостойкостью, низкой диэлектрической проинацемостью, малом коэффициентом рассеивания, а также обладают высокой адгезий и огнестойкостью.
В международном патенте № 2013145950A1 описано использование фенольной смолы, содержащей фосфорорганические соединения на основе 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфафенантрен-10-оксида в качестве отвердителей для заливочных композиций.
В патенте США № 20150344507A1 описано использование фосфорорганических антипиренов на основе продуктов конденсации 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфафенантрен-10-оксида и фенолформальдегидных смол.
В патенте США № 6900269B2 описывается получение огнестойких эпоксидных композиций на основе индивидуальных фосфорсодержащих эпоксидных смол или их смесей. Фосфорсодержащие эпоксидные смолы получаются путем введения в состав эпоксидных смол 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфафенантрен-10-оксида или его функциональных производных, способных реагировать с эпоксидными группами в составе смолы. Введение фосфороганических соединений в состав смолы может протекать как в одну, так и в несколько стадий.
В патенте США № 20150148453A1 описывается получение не содержащих галоген композиционных материалов на основе эпоксидных смол, включающие в себя полифункциональную эпоксидную смолу, бензоксиновую смолу, фосфорсодержащий антипирен на основе смол 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфафенантрен-10-оксида, неорганические наполнители, ускорители отверждения и растворитель.
В патенте США № 20130005857A1 описывается получение композиций, в состав которых входят фосфорсодержащие компоненты, на основе эпоксидных, смол, цианатных эфиров и мелеимида. В качестве фосфорорганических компонентов выступают продукты конденсации соединений фосфора, содержащих реакционноспособные протоны или гидроксильные группы с органическими соединениями в состав которых входят карбоксильные, гидроксильные, ангидридные, аминные, тиоловые, сульфо и амидные группы.
В патенте РФ № 2126426C1 описано получение эпоксидной смолы, модифицированной фосфором. Данная смола получается путем взаимодействия полиэпоксидов с многоатомными эфирами на основе многоатомных фенолов, продуктов гидрирования этих фенолов и/или наволаков с пирофосфорными кислотами, содержащими углеводородный остаток с 1-10 атомами углерода и/или неполными слодными эфирами фосфоновых кислот содержащих в качестве заместителей один углеводородный остаток с 1-10 атомами углерода и один углеводородный остаток с 1-10 атомами углерода или алкил, или аралкил. Получаемые модифицированные фосфором эпоксидные смолы наряду с невоспламеняемостью обладают высокой стабильностью при хранении.
Дата добавления: 2020-01-07; просмотров: 435; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!